专利名称：具有使表面粗糙度增加的锥体涂层的硼硅酸盐玻璃注射器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种注射器，其由硼硅酸盐玻璃组成并且具有用于设置确定的表面粗糙度的注射器锥体涂层。这样的涂层以陶瓷油墨的形式施加至所述锥体并烘焙。用于该目的的油墨组合物由玻璃料、粗糙度添加剂和在烘焙期间挥发或分解的液体有机成分组成。所述玻璃料在烘焙期间熔化并流动，而所述粗糙度添加剂在烘焙该层期间不熔化并且基本上保持它的形状，并且代表在熔融玻璃层表面上凸起的嵌入所述熔融玻璃层中的结构形成粒子。其中嵌入所述结构形成粒子的熔融层玻璃基质还指的是玻璃熔剂。
背景技术：
已知无机油墨可用于玻璃制品的涂覆，其还被称为装饰或印刷。此类油墨含有一种或多种玻璃料和任选一种或多种含量通常为约20重量％的涂色组分(颜料)。通过熔化玻璃组合物并且随后淬火并将其粉碎来制造玻璃料。获得的玻璃料被研磨成优选< 30 μ m的粒径并与颜料粉混合。
取决于使用的涂覆技术，所述粉末成分与特定有机悬浮介质例如丝网印刷油混合以形成糊剂并且施加至待涂覆的玻璃基底。该有机悬浮介质必须在将玻璃粉烧结、流动和流平之前在不留下残余物的情况下烧尽，因为如果不如此，则气泡形成发生在涂层中并且后者与基底的粘结性降低。有机组分的性质在决定施加方法、所述糊剂在施加过程中的再现性和稳定性方面起作用。关键参数是蒸发和干燥特性、粘度和糊化比，即固体成分和液体成分的比或有机组分和无机 粉末的比。这些参数尤其决定着在施加过程中可实现的层厚度，当使用丝网印刷术时丝网或其它印刷元件的运行时间，还有制成的油墨在贮存容器中的储存时间。
在烘焙过程中，玻璃料的玻璃粒子软化、流动并且流平，包裹彩色颜料，并且借助于扩散过程确保烘焙的层粘结在玻璃基底上。因此，玻璃料的玻璃粒子基本上决定烘焙后装饰或油墨层的化学和物理性质。为了避免已印刷、涂覆或装饰的基底的无控变形，烘焙油墨必须在低于玻璃基底的变形温度下进行。为此原因，特别是对于例如转变温度约560°C的硼硅酸盐玻璃的装饰，必须使用可在低于700°C下进行烘焙的低熔点玻璃料。
到目前为止，用于涂覆硼硅酸盐玻璃的玻璃料通常具有高的铅含量，加入铅是为了降低烘焙温度。除了低的烘焙温度外，含铅玻璃料具有另外的技术优势。它们可允许涂覆具有约3至6.10_6/Κ的低热膨胀系数的硼硅酸盐玻璃而不发生粘结问题。此外，含铅玻璃料可提供对酸和碱具有良好的耐化学腐蚀性的涂层。因为由于它们良好的耐化学腐蚀性而经常使用硼硅酸盐玻璃，因此这对于这些硼硅酸盐玻璃的许多应用而言是优势。
尽管具有这些好的技术特征，但含铅玻璃料的生产和加工是有问题的，包括熔化和研磨期间。含铅玻璃料的毒害性要求在以其装饰的产品的处理、加工和清理方面进行特殊处理。由于新的和更严格的限制在玻璃料中使用铅的指令，产生了日趋增长的对无铅玻璃料的需求。
对于约650°C的烘焙温度，市售无铅油墨的热膨胀系数高于6.10_6/K，并且因此趋向于适合涂覆热膨胀系数为约8至9.IO-6A的钠钙玻璃。因此这种油墨涂层的热膨胀系数与硼硅酸盐玻璃不充分匹配，并且在涂层区域中可容易地发生诸如裂缝、剥离的损坏和对基底玻璃的损坏。
一种降低涂层和硼硅酸盐玻璃基底之间的应力的可能方法是施加非常薄的层，但是这具有色度降低的缺点。无铅油墨的耐化学腐蚀性对于许多应用也是不符合要求的。
玻璃注射器的锥体涂层必须满足的要求与在其它方面用于例如装饰目的的常见涂层的那些是不同的。为了获得色度好的彩色涂层，通常希望层厚度>20μπι。另一方面，锥体涂层的层厚度应该确保功能性，并且为了质量监控目的而优选是可见的，但是可更薄。而常规的、装饰性的彩色涂层因为审美原因而必须是光滑的，并且还必须易于清洗，但锥体涂层必须具有确定的粗糙度。这个确定的粗糙度确保置于注射器锥体上用于传输注射器柱体中存在的液体药剂的接头稳固地粘合至该注射器或其柱体。这些接头通常是具有标准化的几何结构并且连接有注射针头或连接有传输液体用管道的塑料接头。所述接头与具有确定粗糙度的锥体之间改进的粘结确保了在注射时接头不因出现内部压力或横向力而分离。在锥体上设置的注射器接头也应足够充分地粘合以在注射后拉出针头时保持它与注射器主体的稳固连接。另一方面，所述粗糙度不得过大，因为这样具有密封不令人满意的风险。不令人满意的密封可导致如下的问题，即注射时在所需压力下在接头和注射器锥体间挤出部分药液并且损失药液，致使挤出的液滴污染环境。此外，含有药液的预装预制注射器在装料后在锥体上使用封闭盖密封并且储存。在该储存期间，良好的密封是重要的，以便药液安全储存并且与环境和空气密封隔离。
在安全性、毒性污染和环境友好方面对医药包装的要求更加严格。因此，EU指令EU94/62/EC还有在美国适用的美国包装法规法案要求将每一制品中元素Pb、Cd、Hg和Cr 的总含量限定在低于100ppm(相当于0.01重量％)。当使用基于含铅玻璃料的锥体涂层时，特别是在小型轻质玻璃注射器的情况下，容易超过该限值。
因此，不出现涂层裂缝、剥离和玻璃基底强度降低的良好的涂层粘结对于希望的锥体涂层功能是特别重要的。这要求所述锥体涂层的热膨胀系数与制造的注射器的玻璃类型相匹配。由于热膨胀系数差异而引起的应力必须被最小化以避免上述类型的损坏。
还希望所述锥体涂层具有良好的耐化学腐蚀性以使得玻璃注射器的通常使用酸性或碱性清洗剂的清洗操作例如高压灭菌法或洗涤不腐蚀该锥体涂层。所述涂层表面的设定粗糙度也不趋向于由于化学腐蚀而蚀变。
为确保由硼硅酸盐玻璃组成的注射器玻璃体不在烘焙期间变形，所述彩色玻璃料也必须具有<700°C的低烘焙 温度。
在US4589871A中描述了用于注射器的锥体涂层。该注射器主体可由金属、塑料、玻璃和陶瓷组成。描述的粗糙度添加剂是向其中添加油的陶瓷、玻璃、金属或其组合的粉末。将该悬浮物印刷于所述注射器锥体上，并且在烘箱中部分蒸发液体成分，而所述粒子应保持与锥体表面的粘结。然而，对于具有它们低热膨胀系数的硼硅酸盐玻璃类型的注射器的锥体涂层，没有给出信息。也没有给出关于所述粗糙度添加剂所需性质的信息。此外，可预测所施加粒子与锥体的粘结力尚有缺点。此外，对于所述涂层的最优功能没有给出粗糙度值。
US5851201A描述了一种如下的注射器，该注射器在锥体区域外部上设置有用于确定设置粘结力的织纹化表面。通过模压织纹于注射器锥体表面中来产生所述粗糙度。
作为施加具有确定粗糙度的涂层的备选方案，所述玻璃注射器还可借助于磨削工具或喷砂在锥体区域粗糙化。然而，以这种方式设置确定的粗糙度是困难的或复杂的。此外，尤其是注射器的情况下，这些方法由于磨损和粒子而产生非常不希望的污染，并且使得必须进行复杂的清洗步骤。发明内容
本发明的目的是提供如下的玻璃注射器，该玻璃注射器由硼硅酸盐玻璃组成，并且具有可用足够密封效果封闭的的锥体涂层，并且能够可靠地容纳置于其锥体上的接头。应提高配备的接头的粘结力，并且，第二应确保可靠的密封。此外，该注射器应能够经济地制造并满足医药行业法规的要求。
由于硼硅酸盐玻璃具有特别好的耐化学腐蚀性，并且因此对于药液甚至在延长储存时间期间也基本上是惰性的，因此所述锥体涂层应针对由这类玻璃制成的注射器。以前来自SCHOTT-Rohrglas GmbH的来自德国SCHOTT AG的FIOLAX 硼硅酸盐玻璃是医药包装的标准，并且取决于类型，在20至300°C温度范围内的热膨胀系数为4.9至5.5.10_6/Κ。该锥体涂层应特别适用这种硼硅酸盐玻璃。
通过根据权利要求1所述的具有锥体涂层的注射器，实现这些目标。
所述玻璃注射器应由硼硅酸盐玻璃组成。硼硅酸盐玻璃具有高的耐化学腐蚀性，可容易地进行消毒，并且为了保护液体药剂而具有优良的屏蔽氧气的性质。由于它的低碱含量，即使在延长储存和接触时间的情况下，它对于药剂也基本上是惰性的。硼硅酸盐玻璃的热膨胀系数首先并且首要取决于碱含量。在借助于火焰燃烧器的热成形中为达到惰性特性和良好的加工性质，所述注射器的硼硅酸盐玻璃在20至300°C范围内的热膨胀系数应低于6.10_6/K，优选不高于5.5.10_6/Κ，并且特别优选低于5.10_6/Κ。因此，在由医药包装构成的高要求的情况下，使用例如检验过的来自SCHOTT AG的FIOLAX 的硼硅酸盐玻璃是有利的。取决于类型，这种玻璃具有在20至300°C温度范围内的4.9至5.5.10_6/K的低热膨胀系数。与硼硅酸盐玻璃的典型转变温度一样，这种玻璃的转变温度是565°C。为了消除由这种类型玻璃构成的玻璃注射器的变形，在低于700°C并且优选低于660°C的温度下烘焙锥体涂层。为了该锥体涂层的流动和流平和该注射器锥体的安全粘结，该涂层含有70-99重量％的在低于700°C的温度实现粘度< 106dPas的低熔点玻璃基质。在玻璃料的平均粒径约3 μ m的情况下，这个粘度值确保玻璃料在烧制和制造与基底充分粘结的层期间的流动和流平。该粘度在烘焙期间优选甚至在低于660°C下达到，因为当使用特别精细研磨的玻璃料时，该烘焙温度可降低至低于660°C。
为确保安全粘结的功能并且密封置于锥体上的接头和封闭盖，所述锥体涂层除玻璃料外还包含I至30重量％的粉状粗糙度添加剂。优选4至25重量％的含量。在该玻璃料决定所述锥体涂层的流动和流平以及与玻璃基底的粘结的同时，经由添加的添加剂设置确定的粗糙度。所述添加剂的粒子它们自身在烘焙时不应流动并且变平，而是应该保持它们的初始形状。
在常规的技术限制内，所述锥体涂层不含有问题元素Pb、Cd、Hg和Cr'这意味着不故意添加含有这些元素的组分作为该涂层或开始颜色的成分，并且这些元素仅作为在正当支出内不可避免的杂质而引入。基于整个注射器，由于杂质原因这些元素的总浓度低于IOOOppm,优选低于 lOOppm。
为了确保最优功能，所述锥体涂层的粗糙度值设置为如下值，即Rq(rmS)=0.3至2 μ m并且优选为0.5至1.8 μ m。此处,该Rtl (rms)值(rms:均方根)相当于从测量范围中的平均高度曲面测得的高度偏差Z(X)的平均值，并且根据以下给出的公式来确定。
Rq = Jj- J^Z2 (χ) &
此处，X是沿测量断面从O至L的横向位置坐标。
所述粗糙度对应于所述接头的粘结。在Rq(rms)=0.5至1.8 μ m的值时,实现对于该粘结和密封特别有利的值。这些值实现了粘结和密封之间的良好的平衡。
对于所述锥体涂层在粘结和密封方面的功能，有利的是平均层厚度为0.5至20 μ m。在层厚度为约0.5 μ m时，特别观察到所述锥体涂层没有完全覆盖所述注射器锥体每个地方。于是在涂层区域内具有无涂层的岛状子区域。已经发现不完全的仅在一些位置的涂层对于所述功能是不关键的。然而，低于0.5μπ 的平均层厚度时，该锥体涂层在视觉上变成不显著的。这意味着在视觉质量控制中几乎不能观察到层厚度的差异。在粘结力方面可能的偏差因此也增加。所述锥体涂层的平均层厚度因此应该为至少0.5 μ m。所述锥体涂层的平均层厚度高于20 μ m时，在涂层和由硼硅酸盐玻璃构成的玻璃注射器之间的机械应力增加，这可能导致裂缝或剥离。所述玻璃注射器在锥体区域的强度可能通过这种损害以不可接受的方式降低。2至15 μ m的平均层厚度是特别有利的，因为具有这种厚度的层容易看到并且机械应力降低。
所述锥体涂层的粗糙度尤其取决于所使用粗糙度添加剂的类型、量和粒径分布。所述粗糙度添加剂的平均粒径d5(l有利地设置为0.2至5 μ m的值。粒径选择取决于在施加过程中设置的锥体涂层的层厚度。在相对大的层厚度时，在生产对于在指示范围上部区域中待选择粒径希望的粗糙度值方面是有利的。这是因为，在较大的层厚度时，所述添加剂的颗粒或粒子在更大的程度上被玻璃熔剂封闭。对于选择添加剂粒径的决定性方面是达到希望的粗糙度值。在烘焙期间在施 加至锥体的涂层流动和流平后，所述粗糙度添加剂的粒子从形成自玻璃熔剂的玻璃基质中部分突出并且由此形成粗糙的表面结构。所述粗糙度添加剂的粒子因此还被称为结构形成粒子。
多种类型的粗糙度添加剂是可行的。可使用陶瓷粉，例如α-氧化铝、硅酸锆、重晶石、Ti02、Zr02。同样可添加硬质玻璃作为粉状粗糙度添加剂，例如石英玻璃或其它玻璃，其熔点明显高于所述玻璃料的熔点并且其粘度更高。有利的是添加热膨胀系数不大于所使用玻璃熔剂的热膨胀系数的添加剂。以这种方式，产生的总涂层的热膨胀系数可通过添加所述添加剂而降低。这使得所述热膨胀系数与由低膨胀硼硅酸盐玻璃组成的基底匹配得更好。有利的是，所述粗糙度添加剂在20至300°C温度范围内热膨胀系数低于8.10_6/K，并且特别有利的是低于5.10_6/Κ。这样有利的添加剂例如由堇青石、石英玻璃、锂霞石、硅酸锆和莫来石组成。
用于涂覆具有低热膨胀系数的硼硅酸盐玻璃的合适玻璃料在20至300°C范围内的热膨胀系数低于7.5.10_6/K，并且优选低于7.IO-6A0在不出现对于医药行业中的预期用途而言非常不希望的裂缝和剥离的情况下，这些玻璃熔剂可制成层厚度高达约20μπι的稳固粘结的涂层。为了与玻璃基底匹配，所述热膨胀系数应高于4.10_6/K。
为了实现所述涂层良好的流动和流平以及与硼硅酸盐玻璃的粘结，玻璃料的粒径应非常细。为了防止在精细研磨中的技术支出过大，研磨至平均粒径为约I至5μπι。所述玻璃料的平均粒径优选为约2至4 μ m。
通过两种玻璃体系有利地满足了所述玻璃料必须满足的要求，例如环境友好的组合物、与由硼硅酸盐玻璃组成的玻璃注射器在烘焙温度方面的匹配和热膨胀系数的匹配。
使用结晶学相关并且毒理学上没有问题的Bi代替Pb产生了 Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃体系。这种玻璃体系含有40-75重量％的Bi203、3-20重量％的B2O3和10-30重量％的SiO2作为主要成分，其形成了玻璃骨架。为此必需40重量％的Bi203、10重量％的SiO2和3重量％的B2O3的最小含量。高于75重量％的Bi2O3含量导致在热膨胀系数上不可接受的增力口。高于20重量％的B2O3含量在耐化学腐蚀性方面是不利的。SiO2以不高于30重量％的量存在。更高的含量会使烘焙温度提高至高于对于由硼硅酸盐玻璃组成的玻璃注射器变形的极限。
对于所述玻璃料特别有利的是基本上包含如下组分(在氧化物基础上以重量％计)或由如下组分组成:
权利要求
1.一种注射器(1)，其具有用于容纳液体的柱体(2)和由在20至300°C范围中热膨胀系数低于6.10_6/Κ的硼硅酸盐玻璃组成的锥体(3)，其中所述锥体(3)围住了排出通道(4)并且所述锥体(3 )的外部至少在区域中具有涂层(5 )，并且所述涂层(5 ) -具有与无涂层锥体表面相比增加的粗糙度， -包含其中嵌入有结构形成粒子的玻璃基质， -不含 Pb、Cd、Hg 和 Cr'
2.根据权利要求1所述的注射器，其涂层(5)的粗糙度为Rq(rms)=0.3-2ym，优选0.5-1.8 μ mD
3.根据权利要求1或2所述的注射器，其特征在于所述涂层(5)的平均层厚度为0.5至 20 μ m。
4.根据前述权利要求中的至少一项所述的注射器，其特征在于所述玻璃基质在低于700°C 时的粘度 < 106dPas。
5.根据前述权利要求中的至少一项所述的注射器，其特征在于所述结构形成粒子是平均粒径d5(l为0.2至5 μ m的陶瓷或硬质玻璃粒子。
6.根据前述权利要求中的至少一项所述的注射器，其特征在于所述结构形成粒子占所述涂层(5)的比例为1-30重量％。
7.根据前述权利要求中的至少一项所述的注射器，其特征在于所述结构形成粒子的材料在20至300°C温度范围内的热膨胀系数低于8.10_6/K。
8.根据前述权利要求中的至少一项所述的注射器，其特征在于所述锥体涂层的玻璃基质在20至300°C温度范围内的热膨胀系数低于7.5.10_6/K，优选低于7.10_6/Κ。
9.根据前述权利要求中的至少一项所述的注射器，其特征在于所述锥体涂层(5)的玻璃基质包含40-75重量%的Bi2O3'3-20重量%的B2O3和10-30重量%的SiO2。
10.根据权利要求1至8中的任一项所述的注射器，其特征在于所述锥体涂层(5)的玻璃基质包含15-48重量%的ZnO,8-40重量%的B2O3和8-52重量%的SiO20
11.根据前述权利要求中的至少一项所述的注射器，其特征在于所述涂层(5)围绕所述锥体的外部对称配置并且具有2-10mm的宽度。
12.根据前述权利要求中的至少一项所述的注射器，其特征在于所述硼硅酸盐玻璃在20至300°C范围内的热膨胀系数为4.5.10_6/K至5.5.10_6/Κ，优选< 5.0.10_6/Κ。
13.根据前述权利要求 中的至少一项所述的注射器，其特征在于所述注射器含有的Pb、Cd、Hg和Crvi的总含量低于lOOppm。
全文摘要
本发明涉及具有使表面粗糙度增加的锥体涂层的硼硅酸盐玻璃注射器。具体地，本发明涉及一种注射器，其由硼硅酸盐玻璃组成并且具有用于紧固或安装转换接头和针头的锥体。所述锥体设置有增加它的粗糙度的涂层。借助于嵌入玻璃基质中的结构形成粒子，实现所述粗糙度。所述涂层不含重金属Pb、Cd、Hg和CrⅥ。
文档编号A61M5/31GK103157158SQ20121055489
公开日2013年6月19日 申请日期2012年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者弗里德里希·西贝斯, 因卡·亨策, 于尔根·蒂尔克 申请人:肖特公开股份有限公司