专利名称：一种可吸收的硫磷酸钙/聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于生物医用材料技术领域，特别是涉及一种可吸收的硫磷酸钙固溶体/聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术：
硫酸钙以其良好的生物相容性、骨传导性，体内降解可吸收性使其成为无机骨修复材料的研究热点并广泛用于骨修复中。而医用硫酸钙主要是CaSO4.1/2H20和其水化后的CaSO4.2H20。但是，由于所形成CaSO4.2H20的体内降解速度仍快于新骨的形成速度，其骨修复性能受到一定的影响。目前，同样作为生物活性材料的磷酸钙也被广泛应用于骨修复中。而且已被证明具有良好的生物相容性和骨传导性，但是，通常其降解缓慢，在体内存留时间长，达不到在治疗期内完全降解的要求，影响了新骨的成长。聚乳酸(PLLA)因为具有很多优良性能，包括良好的机械性能、耐热性、热塑性等，特别是由于其良好的生物降解性和生物相容性，因而可以广泛应用于生物医学材料领域。然而，聚乳酸材料植入人体后存在的最大问题就是其降解会产生大量的乳酸造成局部酸性环境，从而引发局部肌肉组织的炎症反应。在其中引入无机型填料可以有效改进这些问题。例如CN1403167公开将磷酸钙加入了聚合物中获得了力学性能较好的复合材料，但这些复合材料中的磷酸钙的颗粒尺寸比较大(约I 100 μ m)，而且磷酸钙本身的降解过慢会影响的复合材料的降解性能。如果同时引入硫酸钙和磷酸钙或者两者复合颗粒，会存在局部较大尺寸内分布不均匀现象。CN102826528A和中国专利201210327939.3分别公开了一种生物医用无水Ca(HPO4)x(SO4)^以及β -Ca(HPO4)x(SO4)1^.1/2Η20的制备方法，所获得的硫酸钙/磷酸钙固溶体 的降解速率可调。因此，采用硫酸钙/磷酸钙固溶体作为填充材料，在降解过程中既可中和聚乳酸在降解过程中产生的酸性物质，又能适当调节降解速率，可望获得一种降解速率可调的高强度、可吸收的骨内固定器制作材料。

发明内容
本发明的目的在于提供一种可吸收的硫磷酸钙/聚乳酸复合材料及其制备方法。本发明的可吸收的硫磷酸钙/聚乳酸复合材料，它含有质量百分比为:5 40%的硫磷酸钙固溶体，95 60%的聚乳酸；其中硫磷酸钙固溶体的化学式为Ca(HPO4)x(SO4)1I.2Η20或 α -Ca (HPO4) x (SO4).1/2Η20 或 β -Ca (HPO4) x (SO4).1/2Η20 或 Ca (HPO4) χ (SO4) ^x, χ 的取值范围为0.05 0.25，平均粒径为20nnT5um ;聚乳酸为平均分子量在10万飞O万的左旋聚乳酸(PLLA)或右旋聚乳酸(PDLA)或消旋聚乳酸(PDLLA)。本发明的可吸收的硫磷酸钙/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)在70°C 90°C下将聚乳酸溶解在有机溶剂二氧六环中，形成浓度为0.02、.1克/晕升的溶液A ；
2)将硫磷酸钙固溶体加入研磨罐中，粉末与磨球的质量比为1/1(Γ /5，并加入适量二氧六环溶剂，使得硫磷酸钙的浓度为0.Γ0.2克/毫升，在200 600转/分钟转速下球磨1(Γ15小时，获得悬浊液B;
3)将悬浊液B加入到步骤I)制得的溶液A中，经搅拌和超声分散形成悬浊液C；
4)用流延法将步骤3)的悬浊液C制备成厚度为f3mm的薄片，50°C下干燥后粉碎，再在40 80°C真空干燥24 96小时。本发明的有益效果在于，采用硫磷酸钙固溶体与聚乳酸复合，以溶液混合及流延快速干燥法将硫酸钙/磷酸钙固溶体粉末均匀分散于聚合物基体中。其中硫酸钙/磷酸钙固溶体具有良好的骨传导性和可降解性，不但能够中和聚乳酸在降解过程中产生的酸性物质，还能够强化复合材料的可降解性和机械强度，为骨内固定器的制作提供了一种新型可吸收复合材料。
具体实施例方式实施例1
1)在80°C下将18.0g平均分子量为22万的左旋聚乳酸溶于300毫升二氧六环中，形成浓度为0.06克/毫升的溶液A ；
2)将SgCa(HPO4)x(SO4)1I.2H20固溶体加入研磨罐中，加入IOg磨球，并加入20毫升二氧六环溶剂，使得硫磷酸钙的浓度为0.1克/毫升，在400r/min条件下，球磨10小时，获得悬浊液B ；
3)将悬浊液B加入到步骤I)制得的溶液A中，经搅拌和超声分散形成悬浊液C；
4)用流延法将步骤3)的悬浊液C制备成厚度为f3mm的薄片，在50°C下干燥2天后粉碎，再在50°C真空干燥箱中干燥I天，即获得含质量百分比10%的硫磷酸钙固溶体的可吸收复合材料，其抗拉强度为32MPa。实施例2
1)在85°C下将12g平均分子量为53万的左旋聚乳酸溶于600毫升二氧六环中，形成浓度为0.02克/毫升的溶液A ；
2)将8δβ-Ca(HPO4)x (SO4).1/2Η20固溶体加入研磨罐中，加入50g磨球，并加入50毫升二氧六环溶剂，使得硫磷酸钙的浓度为0.16克/毫升，在400r/min条件下，球磨12小时，获得悬浊液B ;
3)将悬浊液B加入到步骤I)制得的溶液A中，经搅拌和超声分散形成悬浊液C;
4)用流延法 将步骤3)的悬浊液C制备成厚度为f3mm的薄片，在50°C下干燥2天后粉碎，再在50°C真空干燥箱中干燥I天，即获得含质量百分比40%的硫磷酸钙固溶体的可吸收复合材料，其抗拉强度为55MPa。实施例3
1)在75°C下将13g平均分子量为41万的右旋聚乳酸溶于500毫升二氧六环中，形成浓度为0.026克/毫升的溶液A ；
2)将5gα-Ca (HPO4)x (SO4).1/2H20固溶体加入研磨罐中，加入30g磨球，并加入50毫升二氧六环溶剂，使得浓度为0.1克/毫升，在400r/min条件下，球磨15小时，获得悬浊液B ；
3)将悬浊液B加入到步骤I)制得的溶液A中，经搅拌和超声分散形成悬浊液C;4)用流延法将步骤3)的悬浊液C制备成厚度为f 3mm的薄片，在50°C下干燥2天后粉碎，再在50°C真空干燥箱中干燥I天，即获得含质量百分比27.8%的硫磷酸钙固溶体的可吸收复合材料，其抗拉强度为48MPa。 实施例4
1)在90°C下将19g平均分子量在25万的消旋聚乳酸溶于400毫升二氧六环中，形成浓度为0.02975克/毫升的溶液A ；
2)将IgCa(HPO4) X(SO4)H固溶体加入研磨罐中，加入IOg磨球，并加入10毫升二氧六环溶剂，使得浓度为0.1克/毫升，在400r/min条件下，球磨10小时，获得悬浊液B ；
3)将悬浊液B加入到步骤I)制得的溶液A中，经搅拌和超声分散形成悬浊液C；
4)用流延法将步骤3)的悬浊液C制备成厚度为f3mm的薄片，在50°C下干燥2天后粉碎，再在50°C真空干燥箱中干燥I天，即获得含质量百分比5%的硫磷酸钙固溶体的可吸收复合材料，其抗拉强度为 35MPa。
权利要求
1.一种可吸收的硫磷酸钙/聚乳酸复合材料，其特征在于它含有质量百分比为5^40%的硫磷酸钙固溶体，95 60%的聚乳酸；其中硫磷酸钙固溶体的化学式为Ca(HPO4)x (SO4) h · 2H20 或 α -Ca (HPO4) x (SO4) · 1/2Η20 或 β -Ca (HPO4) χ (SO4) · 1/2Η20 或 Ca (HPO4)χ (SO4) h，χ的取值范围为O. 05 O. 25，平均粒径为20nnT5um ;所说的聚乳酸为平均分子量在10万飞O万的左旋聚乳酸或右旋聚乳酸或消旋聚乳酸。
2.制备权利要求I所述的可吸收的硫磷酸钙/聚乳酸复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤 1)在70°C 90°C下将聚乳酸溶解在有机溶剂二氧六环中，形成浓度为O.02、. I克/晕升的溶液A ； 2)将硫磷酸钙固溶体加入研磨罐中，粉末与磨球的质量比为1/1(Γ /5，并加入适量二氧六环溶剂，使得硫磷酸钙的浓度为O. Γ0. 2克/毫升，在200 600转/分钟转速下球磨1(Γ15小时，获得悬浊液B; 3)将悬浊液B加入到步骤I)制得的溶液A中，经搅拌和超声分散形成悬浊液C； 4)用流延法将步骤3)的悬浊液C制备成厚度为f3mm的薄片，50°C下干燥后粉碎，再在40 80°C真空干燥24 96小时。
全文摘要
本发明公开的可吸收硫磷酸钙固溶体/聚乳酸复合材料含有质量百分比为5~40%的硫磷酸钙固溶体，95~60%的聚乳酸。采用将硫磷酸钙固溶体与聚乳酸溶液混合，并用流延快速干燥法将硫磷酸钙固溶体粉末均匀分散于聚合物基体中，获得可吸收的硫磷酸钙/聚乳酸复合材料。本发明的复合材料具有良好的生物活性和可吸收性，机械强度高。
文档编号A61L27/46GK103251982SQ20131016215
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月6日 优先权日2013年5月6日
发明者程逵, 卓清山, 翁文剑, 宋晨路, 杜丕一, 赵高凌, 张溪文, 韩高荣, 沈鸽, 徐刚 申请人:浙江大学