专利名称：：牙用树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种牙用树脂组合物。更准确地说，本发明涉及一种适用于义齿基托，托牙更换基托，正牙基托，托牙修复，接口管和临时牙冠的树脂组合物。在假牙修复术和正牙术的普通牙科治疗中，将树脂组合物用于义齿基托和正牙基托的假体。对于生产这些假体来说，主要使用的是以下一种方法，即将一种基本上由聚甲基丙烯酸甲酯组成的粉状成分和一种基本上由异丁烯酸甲酯组成的液体成分进行混合，随后将所得混合物进行聚合和固化。然而，这种方法存在一个难题，即必须将混合物保持一段时间直到它变成足以装入石膏塑模的可塑性物。此外，因为其粘度随时间增加，所以如果保存的时间比预定的时间长，那么该混合物则变得过硬而不能使用，且无论如何该混合物的应用时间受到限制。进一步来说，还存在另一个难题，即在将所述的粉状成分和所述的液体成分进行相互混合的过程中混合物含有气泡，并且所得固化成品中的气泡会降低固化成品的机械强度和固化成品的冲击强度。为了增加固化成品的冲击强度，提出了包括粉状高弹体的牙用树脂组合物(参见日本专利未审公开(JP-A)第Hei-1-275509)。然而，所提出的组合物中粉状高弹体的分散性很差，且由此固化成品的冲击强度依然不令人满意。此外，当通过研磨而使粉状高弹体形成非晶形时，粉状高弹体不能令人满意地与牙用树脂组合物混合，且这些成分的混合是困难的。此外，由于其成分的原因，当该成品在口腔中长时间放置时，高弹体经常导致固化成品脱色，并且固化成品的外观变得美感很差。此外，还提出了一种包括橡胶-接枝共聚物，(甲基)丙烯酸酯单体和聚合引发剂的牙用组合物(参见JP-AHei-3-63205)。然而，所提出的组合物依然存在一个难题，即由于橡胶-接枝聚合物与(甲基)丙烯酸酯单体是通过掺合而混合的，所以橡胶-接合共聚物颗粒在该组合物中是聚集的，而且尽管此颗粒可与(甲基)丙烯酸酯单体有一定程度的混合，但是颗粒在其中难以分散。因此，牙用和义齿基托所用组合物的耐冲击性依然不令人满意。此外，固化成品的抗脱色性根本没有改善，且固化成品的外观依然美感很差。为了增加组合物中橡胶-接枝共聚物的分散性，提出了用于义齿基托包括甲基异丁烯酸酯聚合物颗粒的不同组合物，其颗粒的内层含有橡胶-接枝共聚物，(甲基)丙烯酸酯单体和聚合引发剂(参见JP-AHei-6-57157)。尽管上述聚合物颗粒在组合物中的分散性获得提高，但是所提出的组合物依然存在一些难题，即用热水可使组合物的固化成品脱色且当它吸水时其机械强度降低，这是由生产聚合物颗粒过程中所需的悬浮剂和分散剂造成的。另一方面，还提出了另一个包括异丁烯酸甲酯聚合物颗粒的用于义齿基托的组合物，所述的颗粒用橡胶-接枝共聚物，(甲基)丙烯酸酯单体和有机过氧化物进行了包裹(参见JP-AHei-6-247824)。上述异丁烯酸甲酯聚合物颗粒在组合物中表现出增强的分散性。然而，该组合物依然存在难题，即用热水可使组合物的固化成品脱色而破坏了义齿基托的外观，且当它吸水时其机械强度降低，这是由于在生产聚合物颗粒过程中使用了促凝剂。如上文所述，增加树脂组合物中橡胶-接枝共聚物分散性的常规技术可使牙用或义齿基托用固化成品的冲击强度增加。然而，由于橡胶-接合共聚物含有大量在生产聚合物中使用的稳定剂或促凝剂，所以包括橡胶-接合共聚物的牙用树脂组合物存在难题，即当将固化成品在口腔中使用很长时间和它吸水时，它的机械强度降低，而且食用染料和热水可使固化成品脱色。另外还提出一种包括多官能交联单体或低聚体，交联聚合物和橡胶-改性聚合物的可聚合组合物(参见JP-AHei-7-286018)，它具有组合物的简易操作性并提供了具有改善的冲击强度的固化成品。然而，我们认识到上述组合物仍存在一个难题，即因为它含有交联聚合物作为改善组合物操作的主要成分，所以固化成品的冲击强度依然不令人满意。此外，在防止组合物固化成品的脱色方面没有获得改善。本发明的目的是提供一种牙用树脂组合物，它克服了上述难题，即本发明提供一种可生产具有良好冲击强度和不脱色的固化成品的树脂组合物。本发明提供了一种牙用树脂组合物，它包括(a)由芯-壳构造的聚合物颗粒组成的耐冲击树脂复合物，所述的聚合物颗粒具有至少一种硬聚合物层，至少一种软聚合物层和在其上的最外侧硬聚合物层以及(甲基)丙烯酸聚合物，且该树脂复合物含有总量按重量计不大于0.05％的离子成分，(b)(甲基)丙烯酸酯单体，和(c)聚合引发剂。本发明中使用的耐冲击树脂复合物或是包括芯-壳构造的聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸聚合物的海-岛样构造的细聚合物颗粒，或是包括芯-壳构造的聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸聚合物颗粒的颗粒密聚体。包括所述海-岛样构造的细颗粒或所述颗粒密聚体的组合物优于芯-壳构造的聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸聚合物颗粒的混合物，由此，可使本发明的组合物成为更均匀的混合物。相信这就是由组合物形成的固化成品的冲击强度获得改善的原因之一。通过将芯-壳构造的聚合物颗粒，(甲基)丙烯酸酯单体，以及能够与它们共聚合的共聚用单体进行聚合而生产包括芯-壳构造的聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸聚合物的海-岛样构造的细颗粒。在这些颗粒中，(甲基)丙烯酸聚合物是海样成分，而芯-壳构造的聚合物颗粒是岛样成分且分散在海样成分中。可以将部分芯-壳构造的聚合物颗粒经它们本身而聚集。海-岛样构造的细颗粒的形态没有特别定义。然而，考虑到颗粒在生产组合物中的良好操作性，优选的情况是海-岛样构造的细颗粒的平均粒子大小为20-2000μm。例如，通过一种将芯-壳构造的聚合物颗粒悬浮液与(甲基)丙烯酸聚合物颗粒悬浮液混合的方法，或一种在混合(甲基)丙烯酸酯聚合物颗粒过程中添加芯-壳构造的聚合物颗粒的方法来生产包括芯-壳构造的聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸聚合物颗粒的颗粒密聚体。颗粒密聚体包括许多芯-壳构造的聚合物颗粒和许多(甲基)丙烯酸聚合物颗粒。在颗粒密聚体中，芯-壳构造的聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸聚合物颗粒无规则地或交替地聚集；或(甲基)丙烯酸聚合物颗粒在芯-壳构造的聚合物颗粒上聚集成一种覆盖层；或芯-壳构造的聚合物颗粒在(甲基)丙烯酸聚合物颗粒上聚集成一种覆盖层。芯-壳构造的聚合物颗粒具有至少一种硬聚合物层和至少一种软聚合物层，并其有最外侧的硬聚合物层。考虑到固化成品是在口腔中使用，本文中称作硬聚合物和软聚合物的专门名词是以30±10℃的相应聚合物的Tg为基准的。具体地说，Tg不低于40℃的聚合物是硬聚合物，而Tg低于20℃的聚合物是软聚合物。更优选的情况是，Tg不低于50℃的聚合物是硬聚合物，且Tg低于0℃的那些聚合物是软聚合物。在硬聚合物层中，硬聚合物本身的Tg不低于40℃，更优选不低于50℃。在软聚合物层中，软聚合物本身的Tg低于20℃，更优选低于0℃。用至少一种按重量计为40-100％的(甲基)丙烯酸酯单体，可与之共聚合的按重量计为0-60％的其它单体，以及按重量计为0-5％的其它多官能单体来制备这些聚合物，使得它们的Tg可以降在限定的范围内。组成芯-壳构造的聚合物颗粒的硬聚合物层和软聚合物层的单体如下所述。(甲基)丙烯酸酯包括异丁烯酸酯，诸如异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丁酯、异丁烯酸戊酯、异丁烯酸环己酯，和丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯。可以单独或结合使用这些(甲基)丙烯酸酯。其它共聚用单体包括二烯化合物，诸如1，3-丁二烯，2，3-二甲基丁二烯，异戊二烯；芳香乙烯化合物，诸如苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯；N-取代的马来酰亚胺，诸如N-环己基马来酰亚胺，N-邻氯代苯基马来酰亚胺，N-叔丁基马来酰亚胺；和乙烯基氰化合物，诸如丙烯腈，甲基丙烯腈。可以单独或结合使用这些物质。多官能单体包括异丁烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯，肉桂酸烯丙酯，山梨酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，偏苯三酸三烯丙酯，富马酸二烯丙酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，二乙烯基苯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。可以单独或结合使用这些物质。最外侧的芯-壳构造的聚合物颗粒聚合物层优选是一种硬聚合物层，以便颗粒在(甲基)丙烯酸酯单体中可很好地分散。树脂颗粒中最外侧的硬聚合物层的比例没有特别限定，但按重量计优选为芯-壳构造的树脂颗粒的10-80％。芯-壳构造的聚合物颗粒可以具有任意所需的多层结构。例如，芯-壳构造的聚合物颗粒的结构可以是任意的软聚合物层/硬聚合物层的两层结构；硬聚合物层/软聚合物层/硬聚合物层的三层结构；软聚合物层/硬聚合物层/软聚合物层/硬聚合物层的四层结构；硬聚合物层/软聚合物层/软聚合物层/硬聚合物层的四层结构，所有这些均从最内层侧顺序排列。对用于本发明的芯-壳构造的聚合物颗粒进行的聚合作用没有特别限定，但优选的是常规的乳液聚合法。芯-壳构造的聚合物颗粒的大小没有特别限定，但其直径可在0.01-0.5μm的范围内，为使固化成品具有良好的冲击强度，其颗粒的大小更优选在0.05-0.3μm的范围内。存在于本发明树脂复合物中的(甲基)丙烯酸聚合物颗粒是包括至少一种按重量计为50-100％的(甲基)丙烯酸酯单位和按重量计为0-50％的其他共聚用单体单位的硬聚合物。这些(甲基)丙烯酸酯和共聚用单体单位可以选自上文所述用于芯-壳构造的聚合物颗粒的单体，以便所得(甲基)丙烯酸聚合物可以具有不低于40℃的Tg，更优选不低于50℃。(甲基)丙烯酸聚合物颗粒优选具有的平均粒子大小为20-2000μm，以便它们在生产组合物中的操作良好。含有耐冲击树脂复合物的树脂组合物可使牙用固化成品具有良好的冲击强度，其中所述的耐冲击树脂复合物包括上述芯-壳构造的聚合物颗粒，(甲基)丙烯酸酯单体和聚合引发剂。然而，据报道该组合物依然存在难题，即当将组合物的固化成品长时间在口腔中使用时，固化成品的冲击强度降低且固化成品脱色。考虑到这些难题，在对它们进行深入的研究后，本发明者意外地发现耐冲击树脂复合物的离子含量对组合物的固化成品在口腔中的耐久性有很大影响。具体地说，当含有芯-壳构造的聚合物颗粒的耐冲击树脂复合物的离子成分总量按重量计为0.05％或更高时，用食用染料可使组合物的固化成品显著地染色，且当将它们置于热水中时则变得非常？不透明，从而破坏其外观。一旦变得不透明，固化成品不能恢复其原始的外观，且显著地失去了其透明性。此外，当固化成品吸水时，其机械强度降低，导致固化成品不能长时间地保持其良好的冲击强度。离子成分包括，例如，碱金属离子，诸如钠和钾离子；和碱土金属离子，诸如镁和铝离子。例如，通过向反应产物的悬浮液中添加促凝剂以使产物凝固，或直接将悬浮液进行喷雾和干燥，可以将根据上述方法生产的树脂复合物容易地分离。除去这些方法以外，可以将悬浮液冻结而分离树脂复合物。我们的研究揭示出通过添加促凝剂和通过喷雾干燥而制备的树脂复合物具有大量的离子成分，而通过冻结制备的树脂组合物具有少量的离子成分。为了使含有芯-壳构造的聚合物颗粒的耐冲击树脂复合物的离子含量按重量计不大于0.05％，必须通过冻结将复合物从其悬浮液中分离。在含有复合物的悬浮液的冻结过程中，通过它们的物理凝固而不使用任何离子促凝剂将复合物颗粒凝固。在这一过程中，聚合过程中使用的乳化剂移入水中并从复合物中除去。将冻结的复合物颗粒从悬浮液中分离，然后熔化，并脱水，而获得离子成分总量按重量计不大于0.05％的树脂复合物颗粒。如果通过向含有树脂复合物的悬浮液中添加促凝剂或通过将该悬浮液进行喷雾干燥而将耐冲击树脂复合物分离，且该树脂复合物由此具有很高的离子含量，那么这些树脂复合物必须进行用热水冲洗，离子交换，和经酸加成而分离中的至少一种或多种的处理，从而除去离子成分以便控制所处理树脂复合物离子成分的总量按重量计不大于0.05％。可在从悬浮液中分离复合物过程中使用的促凝剂包括，例如，诸如硫酸镁和硫酸钠等的硫酸盐，氯化物和乙酸盐。成分(b)为存在于本发明牙用树脂组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体，可以是任意的单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。单官能(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1-25个碳原子)，和其它(甲基)丙烯酸酯。实例是(甲基)丙烯酸烷基酯(其中烷基具有1-25个碳原子)，诸如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯，(甲基)丙烯酸硬脂酰酯；和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯，2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(具有的聚合度为2-10)，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸十一碳烯酯，(甲基)丙烯酸苄酯，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯(HEMA)，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯。多官能(甲基)丙烯酸酯包括二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯(其中亚烷基具有1-20个碳原子)，诸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯(其中亚烷基具有2-4个碳原子而且其聚合度为2-200)，诸如二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三甘醇酯，二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；和二(甲基)丙烯酸甘油酯，2，2’-双[对-(γ-甲基丙烯酰氧基-β-羟丙氧基)苯基]丙烷(Bis-GMA)，二甲基丙烯酸双酚A酯，2，2’-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(在一个分子中具有2-10个乙氧基)，1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)丁烷，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，(甲基)丙烯酸尿烷酯。可以将一种或多种这些(甲基)丙烯酸酯单独或结合使用。聚合引发剂可以是任意的光-聚合引发剂，热聚合引发剂，和化学聚合引发剂。光聚合引发剂包括α-二酮，诸如樟脑-醌，联乙酰，2，3-戊二酮，苯偶酰，二氢苊-醌，菲醌；酰基膦氧化物，诸如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；和苯偶姻甲醚，苄基二甲基酮缩醇，二苯酮，2-乙基噻吨酮。可以将这些光-聚合引发剂与形成光-聚合引发剂催化剂系统的还原剂例如叔胺，醛和硫醇一起使用。叔胺包括N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯，N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯，双-N，N-二甲氨基二苯酮，N，N-二甲氨基苯甲醛，N-苯基甘氨酸，甲基丙烯酸吗啉代酯，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，2-正丁氧基乙基N，N-二甲氨基苯甲酸酯，N，N-二甲氨基苯甲酸异戊酯。醛包括香茅醛，月桂醛，邻苯二醛，对辛基氧基苯甲醛。硫醇包括1-癸烷硫醇，硫代水杨酸，2-巯基苯并噁唑，2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并咪唑，4-巯基乙酰苯，4-叔丁基苯硫酚。另外优选使用的是一种包括光-聚合引发剂和诸如过氧化苯甲酰这样的有机过氧化物的系统。热聚合引发剂包括过氧化物，诸如过氧化苯甲酰，二叔丁基过氧化物，氢过氧化枯烯；偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈；和二硫化四甲基秋姆兰。冷聚合引发剂可以是氧化还原引发剂，例如有机过氧化物/芳香叔胺，或有机过氧化物/芳香叔胺/芳香亚磺酸。如果将氧化剂和还原剂的结合物作为聚合引发剂使用，那么必须将两者分开封装以便它们在储存中不会相互混合，且仅在应用前将它们混合，从而确保引发剂系统的储存稳定性。在本发明的牙用树脂组合物中，以组合物的重量为基准，耐冲击树脂复合物的量为5-80％。如果树脂复合物的含量按重量计小于5％，那么固化成品的冲击强度很差。如果它的含量按重量计大于80％，那么固化成品的耐脱色性很差。组合物的(甲基)丙烯酸酯单体的量按重量计为10-80％，且聚合引发剂的量按重量计为0.05-5％。本发明的牙用树脂组合物可以任意含有任何有机填料(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)，无机填料(例如，硅石粉末)，有机复合填料，纤维加强材料及类似物，由此进一步增加固化成品的硬度和耐磨损性。此外，它可以进一步含有任意的聚合引发剂(例如，氢醌，氢醌-甲基醚，丁基羟基甲苯)，氧化稳定剂，紫外线吸收剂(例如，二苯酮)，色素，染料，和用于仿制血管的纤维。现在，通过下面的实施例来更具体地描述本发明。实施例中的试验根据下述方法进行。(1)固化成品的冲击强度试验在断裂韧度试验中评价固化成品的冲击强度，该试验根据文献中公开的方法(《牙科材料和应用》，Matsumoto著，第7卷，第5期，pp.756-768，1988)来进行。将糊状组合物装入一种方柱形塑模中，该塑模大小为2.5×5×30mm并在中心处具有一个由切刀形成的2.5mm深的凹口，用玻璃片将组合物覆盖，并在100℃的热水中加热1小时以使它固化。为获得固化成品样品的断裂韧度，测定断裂韧度的起始值和在热水中处理后样品断裂韧度的值。在浸入37℃的水中1天后测定样品的起始值，并测定在热水中处理后的值，即将样品首先浸入37℃的水中1天，然后浸入100℃的水中1小时。在室温下，以1mm/分的十字头扩展速度和20mm的支点-支点距离，使用英斯特万能试验机(由InstronCo.制造)来试验每个样品以测定其断裂韧度，随后将样品断裂的点记录为该样品的断裂韧度强度。(2)使用食用染料的着色试验根据文献中公开的方法(《修复学杂志》，Takamata著，第35卷，第3期，pp.542-555，1991)来评价固化成品的耐着色性。糊状组合物装入一种厚1mm和直径为2cm的圆盘式塑模中，并在100℃的热水中加热1小时以使它固化。为了测定其耐着色性，在37℃时，将固化成品的样品浸入按重量计2％的咖啡水溶液(NESTLECo.的产品)中7天，并在浸入咖啡之前和之后用一种色差仪(由日本DenshokuKK制造)测定其在颜色上的变化。(3)热水中的脱色试验按着色试验中的相同方式来制备样品。将每个样品浸入100℃的热水中1小时，并在浸入之前和之后用一种色差仪(由日本DenshokuKogyoCo.，Ltd.制造)测定其在透明度上的变化，从中评价样品的耐不透明性。实施例1制备由65g颗粒密聚体EB-S(由KurarayCo.生产；这是一种离子成分的总含量按重量计为0.0277％的冻结产品)即芯-壳构造的聚合物颗粒ER-450(由KurarayCo.生产)的颗粒密聚体和(甲基)丙烯酸聚合物颗粒，35g甲基丙烯酸甲酯(由WakoPureChemicalIndustries，Ltd.生产；它在下文称作MMA)和1.0g过氧化苯甲酰(由NOFCorp.生产；它在下文称作BPO)组成的组合物。测定该组合物固化成品的断裂韧度，耐着色性和耐脱色性，并将结果列在表1中。在表1中，还列出了下列实施例和对比实施例中所制备和试验的固化成品的结果。实施例2制备由65g颗粒密聚体(喷雾干燥并用热水冲洗，离子成分的总含量按重量计为0.0488％)，35gMMA和1.0gBPO组成的组合物，其中所述的颗粒密聚体由ER-450和(甲基)丙烯酸聚合物颗粒组成。实施例3制备由65g树脂复合物A，即由ER-450和(甲基)丙烯酸聚合物组成的海-岛样构造的细颗粒(通过盐析分离且随后通过用热水冲洗，并且离子成分总含量按重量计为0.0453％；用于它的生产方法列在参考实施例1中)，35gMMA和1.0gBPO组成的组合物。实施例4制备由45gEB-S，15gMB30X-20即交联的聚甲基丙烯酸酯聚合物粉末(由SekisuiPlasticsCo.生产)，40gMMA和1.0gBPO组成的组合物。由于粉末不溶而在组合物中膨胀，所以交联的聚甲基丙烯酸酯聚合物粉末使得组合物成糊状。实施例5制备由50gEB-S，5g100B即聚甲基丙烯酸甲酯粉末(由SekisuiPlasticsCo.，Ltd.生产)，45g三甘醇二甲基丙烯酸酯(由Shin-NakamuraChemicalCo.生产)和1.0gBPO组成的组合物。由于使用了三甘醇二甲基丙烯酸酯，EB-S和聚甲基丙烯酸甲酯粉末的结合物，其中单体使这两种聚合物膨胀而不溶解它们，所以所得组合物具有稳定的粘度并且是糊状的。实施例6制备由55gEB-S，5g硅石粉末Aerosil380(由日本AerosilCo.，Ltd.生产)，40gMMA和1.0gBPO组成的组合物。对比实施例1制备由65g颗粒密聚体，35gMMA和1.0gBPO组成的组合物，其中所述的颗粒密聚体由ER-450和(甲基)丙烯酸聚合物颗粒组成(通过盐析分离，且离子成分总含量按重量计为0.0711％)。对比实施例2制备由65g颗粒密聚体，35gMMA和1.0gBPO组成的组合物，其中所述的颗粒密聚体由ER-450和(甲基)丙烯酸聚合物颗粒组成(通过喷雾干燥制备，且离子成分总含量按重量计为0.223％)。对比实施例3制备由35g树脂复合物A，35gMMA和1.0gBPO组成的组合物。对比实施例4制备由65g芯-壳构造的聚合物颗粒的M203(由KanegafuchiChemicalCo.商品化生产，且离子成分总含量按重量计为0.0800％)，芯-壳构造的聚合物颗粒，35gMMA和1.0gBPO组成的组合物。对比实施例5将市售的义齿基托ACRONNo.5(由G-C公司制造)按其70g粉末与其30g液体的比例进行混合，并在室温下保持25分钟，将所得捏塑体装入塑模中，并在100℃的水中保持1小时而进行固化。参考实施例1树脂复合物A的生产向1000g芯-壳构造的聚合物颗粒的ER-450的胶乳中(它的固体聚合物含量为1kg，且淤浆浓度为28％)加入含有100gBPO的1300gMMA。向该混合物中进一步加入10kg的去离子水和1000g作为悬浮分散剂的5％碳酸镁水溶液。将所得分散体于80℃加热8小时以聚合MMA。随后向其中加入16g硫酸镁，并在60℃时进一步搅拌1小时。通过过滤将颗粒从这种液体中分离，并在60℃时干燥24小时以获得树脂复合物A的白色颗粒。这样获得的颗粒是海-岛样构造的细颗粒，它由作为在PMMA基质(海样)中分散的芯-壳构造的聚合物颗粒的ER-450组成。表1</tables>如上文所述，根据本发明的牙用树脂组合物包括由芯-壳构造的聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸聚合物组成的耐冲击树脂复合物并含有总量按重量计不大于0.05％的离子成分和(甲基)丙烯酸酯单体，本发明的组合物还提供了可在口腔中长时间使用的固化成品，它不会因其吸水而降低其机械强度，不会因使用食用染料而脱色和因热水产生不透明。权利要求1.一种牙用树脂组合物，包括(a)由芯-壳构造的聚合物颗粒组成的耐冲击树脂复合物，所述的聚合物颗粒具有至少一种硬聚合物层，至少一种软聚合物层以及最外侧的硬聚合物层和(甲基)丙烯酸聚合物，且该树脂复合物的离子成分总量按重量计不大于0.05％，(b)(甲基)丙烯酸酯单体，和(c)聚合引发剂。2.如权利要求1中所述的牙用树脂组合物，其中所述的耐冲击树脂复合物是海-岛样构造的细颗粒，该颗粒包括所述作为岛样成分的芯-壳构造的聚合物颗粒和所述作为海样成分的(甲基)丙烯酸聚合物。3.如权利要求1中所述的牙用树脂组合物，其中所述的耐冲击树脂复合物是包括许多所述的芯-壳构造的聚合物颗粒和许多所述的(甲基)丙烯酸聚合物颗粒的颗粒密聚体。4.如权利要求1-3任意一项中所述的牙用树脂组合物，其中所述的耐冲击复合物的量以该组合物的重量为基准为5-80％。5.如权利要求1-4任意一项中所述的牙用树脂组合物，其中所述的耐冲击复合物通过以下方式制备冻结含有海-岛样构造的细颗粒或颗粒密聚体的树脂复合物悬浮液而不使用任何促凝剂并分离凝固的树脂复合物，使得它含有总量按重量计不大于0.05％的离子成分。6.如权利要求1-4任意一项中所述的牙用树脂组合物，其中所述的耐冲击复合物通过以下方式制备向含有海-岛样构造的细颗粒或颗粒密聚体的树脂复合物悬浮液中添加促凝剂以便分离树脂复合物，或将所述的树脂复合物悬浮液进行喷雾干燥以便分离树脂组合物，且随后将所分离的树脂复合物进行至少一种选自用热水冲洗，离子交换和通过酸加成而分离的处理，由此从树脂复合物中除去离子成分，使得离子成分的总量减至按重量计不大于0.05％。全文摘要本发明提供了一种牙用树脂组合物,当在口腔中长时间使用时,该组合物的固化成品既不着色也不脱色。此外,使用热水不会使该组合物的固化成品脱色,且其冲击强度很高。该组合物易于操作,且其储存稳定性良好。该组合物包括:(a)由芯－壳构造的聚合物颗粒组成的耐冲击树脂复合物,所述的聚合物颗粒具有至少一种硬聚合物层,至少一种软聚合物层以及最外侧的硬聚合物层和(甲基)丙烯酸聚合物,且该聚合物颗粒的离子成分总量按重量计不大于0.05%,(b)(甲基)丙烯酸酯单体,和(c)聚合引发剂。文档编号A61K6/083GK1196923SQ9810826公开日1998年10月28日申请日期1998年3月31日优先权日1997年3月31日发明者畑中宪司,山口里志,大谷三夫申请人:可乐丽股份有限公司