专利名称：包含至少一种具有n－乙烯基内酰胺单元的共聚物的化妆品组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含至少一种水溶性或水可分散的共聚物的化妆品组合物，所述共聚物可以在具有醚基重复单元或具有源自乙烯醇的重复单元的聚合物组分的存在下由以下物质的两步自由基共聚合而获得至少一种N-乙烯基内酰胺、至少一种产生阴离子的单体、至少一种不同于上述物质的开链单体以及任选地其它可与之共聚合的α，β-烯属不饱和化合物。
聚合物被广泛地应用于化妆品和医药领域。在皂类、霜类和洗液中，例如它们通常用作配方制剂，例如用作增稠剂、泡沫稳定剂或吸水剂，或者用以减轻其它成分的刺激作用或用以改善活性成分的皮肤施用性。与此对照地，它们在发用化妆品中的目的是影响头发的性能，例如用于定型头发。
例如，使用乙烯基内酰胺的均聚物和共聚物以及含有羧酸酯的聚合物来固定发型。对于定型头发用的树脂的要求是例如高大气湿度下强有力的固定作用、弹性、从头发上被清洗掉的能力、配方中的相容性以及用其处理过的头发的舒适感。
提供具有复合性能的产品常常会遇到困难。因此，需要化妆品组合物用的聚合物能够形成实质上光滑的非粘性膜，该膜可为头发和皮肤提供舒适感，并同时具有良好的固定作用或调节作用。此外，消费者越来越多地对化妆品和医药制品提出美感上的要求。因此，对于这类制品，目前注意到优选的是凝胶状特别是澄清凝胶状的制剂。在化妆品用的澄清凝胶制剂中，化妆品的活性成分与凝胶基质的相容性十分重要。已知的化妆品凝胶制剂基于例如聚乙烯基甲酰胺、或者聚乙烯基吡咯烷酮与合适增稠剂的混合物、或者乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、或者乙烯基吡咯烷酮与产生阳离子的或阳离子共聚单体的共聚物。
EP-A-0 257 444介绍了乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸的三元共聚物以及它们在头发处理用组合物中的用途。
DE-A-37 16 380介绍了用于处理皮肤或头发的气溶胶式组合物，其包含作为发泡剂的至少一种部分乙酰化的聚乙烯醇以及其它成分例如阳离子、阴离子或两性试剂。
US 5,632,977介绍了包含聚合物的护发组合物，所述聚合物含有共聚合的N-乙烯基甲酰胺和其它单体，例如具有氨基的单体和内酰胺类，如N-乙烯基吡咯烷酮。
JP-A-0525 5057介绍了一种含有聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的混合物的护肤品。
上述文献中没有任何一个介绍了在游离制备的其自身不具有任何碳-碳双键的聚合物存在下，可自由基聚合的不饱和化合物(单体)的聚合反应。
DE-A-44 34 986介绍了一种通过在聚合物保护胶体存在下的聚合而制备聚(N-乙烯基-ε-己内酰胺)的水溶液的方法。这里的化合物可以例如是聚乙烯醇、部分酯化的聚醋酸乙烯酯、聚烷基乙烯基醚及它们的混合物。该文献非常概括地并且在没有通过应用实施例证实的情况下描述了聚(N-乙烯基-ε-己内酰胺)水溶液在化妆品制剂(例如发膜、喷发胶和皮肤化妆品制剂)中的适用性。
JP-A-0618 4251介绍了N-乙烯基乙酰胺和任选地结合其它乙烯基单体在聚乙烯醇上的接枝共聚物。这些接枝共聚物适用于水溶性封装物。
WO 99/04750介绍了一种在含有聚环氧烷的硅氧烷衍生物的存在下，通过烯属不饱和单体的自由基聚合而制备聚合物的方法。
DE-A-44 09 903介绍了含有N-乙烯基单元的接枝聚合物、其制备方法以及它们的用途。在该方法中，单烯属不饱和单体被接枝在接枝基体上，所述基体是在每种情形下含至少5重量％具有下式的单元的聚合物 和/或
其中R1、R2＝H或C1～C6烷基。合适的单烯属不饱和单体为其聚合不受游离形式或盐形式氨基抑制的所有烯属不饱和单体，例如单烯属不饱和的一元-和二元羧酸、它们的盐以及与C1～C30醇的酯。该文献没有介绍这些接枝共聚物在化妆品配方中作为活性成分的适用性。
WO 96/34903介绍了含有N-乙烯基单元的接枝聚合物、它们的制备方法和用途。在这里，N-乙烯基羧基酰胺和任选地其它共聚单体接枝在聚环氧烷接枝基体上，然后使得到的聚合物至少部分皂化。该文献没有介绍这些接枝共聚物在化妆品配方中作为活性成分的适用性。
DE-A-29 24 663介绍了一种制备水分散体的方法，其中可以形成水溶性聚合物的单体a)在不同于该单体a)聚合物的水溶性聚合物b)的存在下聚合。所用的单体a)为(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、它们的卤素衍生物及盐、以及(甲基)丙烯酸与氨基烷醇的酯。聚合物b)具有至少一种亲水性结构单元，并选自例如聚亚烷基二醇和聚乙烯醇等。除了这些分散体的许多可能应用外，该文献还非常概括地并且在没有通过应用实施例证实的情况下介绍其作为添加剂在医药或化妆品中的用途。
未公开的德国专利申请P 100 412 11.4介绍了可通过至少一种开链N-乙烯基酰胺化合物和任选地至少一种另外的可与其共聚合的单体在聚合物接枝基体上的自由基接枝共聚合得到的接枝共聚物在化妆品中的用途。
本发明的目的是提供具有良好性能的化妆品组合物。这些组合物应当为用其处理的头发或皮肤赋予舒适的感觉，并同时具有良好的调节作用或固定作用。优选地，它们应当适用于制备凝胶形式的制品。
我们现已发现该目的可以通过一种包含至少一种共聚物的化妆品组合物实现，所述共聚物可以通过在实质上不含任何碳-碳双键的水溶性聚合物组分存在下由至少一种N-乙烯基内酰胺、至少一种产生阴离子的单体和至少一种不同于上述物质的其它单体的两步自由基共聚合而获得。
因此本发明提供了一种化妆品或医药组合物，在化妆品用可接受的载体中，所述组合物包含至少一种水溶性或水可分散的共聚物A)，该共聚物A)可以通过在至少一种水溶性组分e)存在下由下述单体混合物的两步自由基共聚合而获得，所述单体混合物包含a)以组分a)～d)的总重量计20～99.9重量％的至少一种N-乙烯基内酰胺，b)以组分a)～d)的总重量计0.1～30重量％的至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和每分子至少一个产生阴离子的基团的化合物，c)以组分a)～d)的总重量计0.1～65重量％的至少一种选自下述的可自由基聚合的化合物，c1)式I的开链α，β-烯属不饱和化合物 其中基团R1或R2中的一个为式CH2＝CR3-基团，其中R3＝H或C1～C4烷基，另一个为H、烷基、羟烷基、氨基烷基、其N-烷基和N，N-二烷基衍生物、或者具有至少5个环氧烷单元的聚醚基团，和X为O或NR4，其中R4为氢、C1～C7烷基或具有至少5个环氧烷单元的聚醚基团，c2)具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和每分子至少一个阴离子或阳离子基团的化合物，d)以组分a)～d)的总重量计0～15重量％的至少一种不同于a)～c)的可共聚合的单体，上述水溶性组分e)选自e1)含聚醚的化合物，和/或e2)具有至少50重量％的源自乙烯醇的重复单元的聚合物，其中i)在至少一部分组分e)的存在下，单体a)和任选地至少一部分单体c)聚合得到第一聚合物A1)，和
ii)加入单体b)和如果存在的话单体d)和单体c)和在步骤i)中未使用的化合物e)，并聚合得到共聚物A)。
对于本发明，表达方式C1～C7烷基、C1～C4烷基、C8～C30烷基和C2～C22烷基包括直链和支化烷基。合适的短链烷基是例如直链或支化C1～C7烷基，优选C1～C6烷基，特别优选C1～C4烷基。这些尤其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基和辛基等。
合适的长链C8～C30烷基或C8～C30链烯基为直链和支化烷基或链烯基。这些优选为主要呈线型的烃基，这些同样还出现在天然或合成的脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中，此外其任选地为单-、二-或多不饱和的。优选C8～C22-烷基或-链烯基。这些包括例如正己(烯)基、2-和3-甲基戊(烯)基、正庚(烯)基、2-和3-甲基己(烯)基、正辛(烯)基、2-、3-和4-甲基庚(烯)基、2-和3-乙基己(烯)基、正壬(烯)基、正癸(烯)基、正十一烷(烯)基、正十二烷(烯)基、正十三烷(烯)基、正十四烷(烯)基、正十五烷(烯)基、正十六烷(烯)基、正十七烷(烯)基、正十八烷(烯)基和正十九烷(烯)基等。
环烷基优选为C5～C8烷基，例如环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
杂环烷基包括通常具有4～8个、优选5～7个环原子的饱和环脂族基团，其中环原子中的1、2或3个为选自氧、硫和任选取代的氮的杂原子。这些包括例如吡咯烷基、哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二噁烷基。
芳基优选为苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基。
芳烷基优选为苄基或苯乙基。
在下文中，有时可以通过向源自丙烯酸的化合物添加字节“(甲基)”的方式以缩写形式指代源自丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物。
本发明的组合物可在标准条件(20℃)下有利地以凝胶形式配制。“凝胶状稠度”是指组合物具有比液体高的粘度，并且是能自己维持的，即它们在没有形状稳定涂层的情况下可以保持给定它们的形状。然而与固体制剂相比，类凝胶制剂可以轻易地在施加剪切力下变形。类凝胶组合物的粘度优选为600～60000mPas。
对于本发明来说，水溶性化合物(单体、聚合物)应被理解为是指在水中于25℃下至少溶解1g/L的化合物。水可分散的聚合物应被理解为是指在施加剪切力(例如通过搅拌)的情况下破碎成可分散颗粒的聚合物。
根据本发明的用于制备本发明的化妆品组合物的共聚物A)优选不包含任何含有硅原子的基团。
在至少一种组分e)的化合物存在下由单体组分a)、b)和c)以及任选地d)的自由基共聚合得到性能有利的共聚物A)。这可能是例如由于在作为接枝基体的组分e)上的至少部分接枝导致的。然而，除了接枝之外的机理同样可以理解。组分A)非常一般地包含自由基共聚合的工艺产物，这些产物应当被理解为是指例如纯净的接枝聚合物、接枝聚合物与组分e)的未接枝化合物的混合物、单体a)～c)和任选地d)的均聚物和共聚物、以及任何混合物。
以两个步骤制备根据本发明的并且根据本发明用于化妆品的共聚物A)，步骤i)必须使用N-乙烯基内酰胺a)，步骤ii)必须使用具有产生阴离子(通常是酸性的)的官能团的单体b)。由该方法得到的顺序共聚物特别有利地适用于凝胶制剂的制备，并且与用于化妆品中的很多活性成分和助剂的相容性非常好，特别是与聚合物的相容性非常好。
共聚物A)包含20～99.9重量％、优选20～90重量％的至少一种共聚合的N-乙烯基内酰胺。合适的N-乙烯基内酰胺是那些除了酰胺官能团之外还具有3～6个环碳原子的N-乙烯基内酰胺，以及其可具有例如一个或多个C1～C6烷基取代基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等)的衍生物。这些N-乙烯基内酰胺包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。优选使用具有3～5个环碳原子的N-乙烯基内酰胺。特别优选使用N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
根据本发明在共聚合的第一步骤中使用组分a)的单体。
在共聚物A)的制备中使用至少一种组分b)是有利的，例如为了获得适于改进均相或非均相组合物的流变性能的共聚物A)。“流变性能的改进”被理解为尤其是指流动性能的改变、液体粘度的增加、凝胶触变性能的改善、凝胶和蜡状物的固化等。当然也可以使用已知的通常用作增稠剂的物质来形成本发明的化妆品组合物的流变性能。
化合物b)的产生阴离子的基团优选选自羧酸、磺酸和膦酸基团。
合适的化合物b)是例如α，β-烯属不饱和的一元-和/或二元羧酸及其半酯和酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸一丁酯等。合适的化合物b)还可以是丙烯酰胺烷基磺酸，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
根据本发明在共聚合的第二步骤中使用组分b)的单体。仅在聚合后或者配制过程中进行任何中和产生阴离子的基团的作用。
组分c)选自c1)式I的开链α，β-烯属不饱和化合物 其中基团R1或R2中的一个为式CH2＝CR3-基团，其中R3＝H或C1～C4烷基，另一个为H、烷基、羟烷基、氨基烷基、其N-烷基和N，N-二烷基衍生物、或者具有至少5个环氧烷单元的聚醚基团，和
X为O或NR4，其中R4为氢、C1～C7烷基或具有至少5个环氧烷单元的聚醚基团，c2)具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和每分子至少一个阴离子或阳离子基团的化合物，以及它们的混合物。
化合物c1)优选选自饱和一元羧酸的N-乙烯基酰胺；α，β-烯属不饱和一元羧酸的酰胺；以及它们的N-烷基、N-聚亚烷基二醇、N，N-二烷基、氨基烷基、(N-烷基氨基)烷基、(N，N-二烷基氨基)烷基和N，N-二(聚亚烷基二醇)衍生物；乙烯醇和一元羧酸的酯；(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯；聚醚丙烯酸酯；以及它们的混合物。合适的聚亚烷基二醇基团源自例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃以及环氧烷的共聚物。用于制备环氧烷共聚物的合适的环氧烷是例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷。环氧烷共聚物可以含有无规分布或嵌段形式的共聚合的环氧烷单元。优选环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
优选的单体c1)为α，β-烯属不饱和一元羧酸的伯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺等。特别优选使用丙烯酰胺。
优选的单体c1)也可以是α，β-烯属不饱和一元-和二元羧酸与单-和二烷基胺的酰胺，其中所述烷基胺按每个烷基计具有1-30个碳原子，优选1-22个碳原子。这些单体优选地包括具有短链的单-和二-C1～C7烷基胺的酰胺，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。合适的单体c1)也可以是酰胺氮上具有一个或两个取代基的酰胺，所述取代基选自C8～C30-烷基、C8～C30-烯基、环烷基-C2～C22-烷基、环烷基-C2～C22-烯基、芳基-C2～C22-烷基或芳基-C2～C22-烯基。
这些单体包括例如正辛基(甲基)丙烯酰胺、1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺、正壬基(甲基)丙烯酰胺、正癸基(甲基)丙烯酰胺、正十一烷基(甲基)丙烯酰胺、十三烷基(甲基)丙烯酰胺、肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、棕榈基(甲基)丙烯酰胺、十七烷基(甲基)丙烯酰胺、十九烷基(甲基)丙烯酰胺、花生基(arachinyl)(甲基)丙烯酰胺、山萮基(甲基)丙烯酰胺、二十四烯(lignocerenyl)基(甲基)丙烯酰胺、二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、三十烷基(melissinyl)(甲基)丙烯酰胺、十六碳烯基(palmitoleinyl)(甲基)丙烯酰胺、油基(甲基)丙烯酰胺、亚麻基(linolyl)(甲基)丙烯酰胺、亚油基(linolenyl)(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。合适的单体c1)也可以是马来酸的N-烷基酰胺、N，N’-二烷基酰胺、N-烷基二酰胺和N，N’-二烷基二酰胺。
其它合适的化合物c1)是上述α，β-烯属不饱和一元-和二元羧酸与氨基醇(优选C2～C12氨基醇)的酯，所述氨基醇是在胺的氮原子上C1～C8二烷基化的。这些包括例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、 (甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基环己基酯等。优选使用丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯。
合适的单体c1)也可以是上述α，β-烯属不饱和一元-和二元羧酸与具有叔胺和伯胺或仲胺基团的二胺的酰胺。这些包括例如N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺等。特别优选使用N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)。
适合作为单体c1)的N-乙烯基酰胺例如是N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺以及它们的混合物。优选使用N-乙烯基甲酰胺。
适合作为单体c1)的乙烯醇与一元羧酸的酯例如是甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯。优选使用醋酸乙烯酯。
优选的组分c1)化合物也可以是α，β-烯属不饱和一元-和二元羧酸与C1～C3链烷醇的可充分溶于水的酯。这些包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯以及它们的混合物。优选使用丙烯酸乙酯。然而，同样适合作为单体c1)的是α，β-烯属不饱和一元-和二元羧酸与C4～C30链烷醇、优选C4～C22的链烷醇的酯。
这些优选地包括丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸与饱和或单-或多不饱和C8～C18醇的酯，例如(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸花生基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸二十六烷酯、(甲基)丙烯酸三十烷酯、(甲基)丙烯酸十六碳烯酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯、(甲基)丙烯酸环己基乙酯、(甲基)丙烯酸环己基叔丁酯等。
合适的单体c1)也可以是聚醚丙烯酸酯，在本发明中其通常被理解为α，β-烯属不饱和一元-和二元羧酸与聚醚醇的酯。合适的聚醚醇为具有羟基末端且含有醚键的线型或支化物质。一般地，它们的分子量为约150～20000。合适的聚醚醇为上述聚亚烷基二醇。优选使用式II的聚醚丙烯酸酯 其中环氧烷单元的顺序是任意的，
k和l彼此独立地为0～500的整数，且k与l的和至少为5，R5为氢或C1～C8-烷基，和R6为氢或C1～C6-烷基，Y为O或NR7，其中R7为氢、C1～C8-烷基或C5～C8-环烷基。
k优选为1～500的整数，特别是3～250的整数。
l优选为0～100的整数。
优选地，R5为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，特别是氢、甲基或乙基。
式II中的R6优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基或正己基。
式II中的Y优选为O或NH。
合适的聚醚丙烯酸酯c1)例如是上述α，β-烯属不饱和一元-和二元羧酸以及它们的酰基氯、酰胺、酸酐与聚醚醇的缩聚产物。合适的聚醚醇可以轻易地通过环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和/或环氧氯丙烷与起始分子例如水或短链醇R6-OH反应来制备。所述环氧烷可以单独使用、交替地相继使用或以混合物的形式使用。可以单独使用或者以混合物的形式使用聚醚丙烯酸酯c1)来制备本发明使用的聚合物。
适合作为单体c1)的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯优选为(甲基)丙烯酸羟基-C1～C4-烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基正丙酯等。
阴离子化合物c2)优选选自可以通过碱中和得到的上述产生阴离子的化合物b)的盐类。适用于中和的碱为碱金属碱，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾；碱土金属碱，例如氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁或碳酸镁；以及氨和胺类。为了使得化合物被确定为组分c2)，它必须在聚合期间已经以盐的形式存在。为此，中和相应的化合物b)必须在聚合之前进行。
阳离子化合物c2)可以通过使上述含胺单体的氨基部分或完全质子化或季胺化而获得。适用于质子化的酸例如是羧酸类，如乳酸；或无机酸类，如磷酸、硫酸或盐酸。适用于季胺化的烷基化剂例如是C1～C4烷基卤化物和C1～C4烷基硫酸酯。它们包括例如氯乙烷、溴乙烷、氯代甲烷、溴代甲烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
上述单体c)可以单独使用或以混合物形式使用。单体c)原则上可以在每种情况下部分地或完全地用在共聚合的第一和第二步骤中。N-乙烯基酰胺c)通常用在第一步骤中。
合适的单体d)例如是乙烯基芳烃类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基卤化物，如氯乙烯；亚乙烯基卤化物，如偏二氯乙烯；单烯烃类，如乙烯和丙烯；具有至少两个共轭双键的非芳族烃类，例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯以及它们的混合物。
根据本发明使用的组分e)化合物实质上不包含任何碳-碳双键。按照合适的实施方案，组分e)化合物不包含任何含硅基团。
合适的含有聚醚的化合物e1)通常为具有聚亚烷基二醇基团的水溶性或水可分散的非离子聚合物。聚亚烷基二醇基团的比例以化合物e1)的总重量计，优选为至少40重量％。可以使用的含有聚醚的化合物e1)例如是上述的聚亚烷基二醇、基于聚亚烷基二醇的酯和聚醚型聚氨酯。
由制备用的单体结构单元的特性而定，含有聚醚的化合物e1)包含以下结构单元-(CH2)2-O-、-(CH2)3-O-、-(CH2)4-O-、-CH2-CH(R8)-O-，其中R8是C1～C24烷基，优选C1～C4烷基。
化合物e1)可以另外具有桥连基团，其选自例如-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NRa-、-O-C-(＝O)-NRa-、-NRb-(C＝O)-NRa-其中Ra和Rb彼此独立地为氢、C1～C30烷基，优选C1～C4烷基或环烷基。
对于聚醚e1)，优选使用分子量＞300的式III聚合物，
其中各基团彼此独立地具有下述含义R10为氢、C1～C24烷基、R8-C(＝O)-、R8-NH-C(＝O)-、多元醇基团；R14为氢、C1～C24烷基、R8-C(＝O)-、R8-NH-C(＝O)-；R11～R13为-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(R8)-、-CH2-CHOR9-CH2-；R8为C1～C24的烷基；R9为氢、C1～C24烷基、R8-C(＝O)-、 R8-NH-C(＝O)-；A为-C(＝O)-O-、-C(＝O)-B-C(＝O)-O、-C(＝O)-NH-B-NH-C(＝O)-O；B为-(CH2)t-、任选取代的环亚烷基、杂环亚烷基或亚芳基；n为1～1000，优选1～200；s为0～1000，优选0～100；t为2～12，优选1～500；u为1～5000，优选1～500；v为0～5000，优选1～500；w为0～5000，优选1～500；x为0～5000，优选1～500；y为0～5000，优选1～500；z为0～5000，优选1～500。
这里基于聚环氧烷制备的聚醚的末端伯羟基和聚甘油的仲OH基可以自由地以未保护的形式存在，或者用链长C1～C24的醇或链长C1～C24的羧酸使其醚化或者酯化，或者与异氰酸酯反应得到聚氨酯。优选使用聚醚氨基甲酸乙酯。
可以提及的上述烷基的优选代表物为支化或非支化的C1～C12、特别优选C1～C6烷基链。
聚醚的分子量为大于300(数均)，优选为300～100000，特别优选为500～50000，非常特别优选为800～40000。
有利地使用环氧乙烷的均聚物或者环氧乙烷含量为40～99重量％的共聚物。对于优选的环氧乙烷聚合物，共聚的环氧乙烷的比例为40～100摩尔％。适于这些共聚物的共聚单体为环氧丙烷、环氧丁烷和/或1，1-二甲基环氧乙烷。环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、环氧乙烷和环氧丁烷的共聚物以及环氧乙烷、环氧丙烷与至少一种环氧丁烷的共聚物是适合的。共聚物的环氧乙烷的含量优选为40～99摩尔％，环氧丙烷含量为1～60摩尔％，共聚物中环氧丁烷的含量为1～30摩尔％。除了直链的均聚物或共聚物外，也可能使用支化的均聚物或共聚物作为含有聚醚的化合物e1)。
支化聚合物可以通过将环氧乙烷和任选地环氧丙烷和/或环氧丁烷加至多元醇基团上来制备，例如加至季戊四醇、甘油上或加至糖醇例如D-山梨糖醇和D-甘露糖醇的上、以及加至多糖例如纤维素和淀粉上。环氧烷单元可以无规分布形式或者嵌段形式存在于聚合物中。
然而，也可以使用聚环氧烷与脂族或芳族二元羧酸的摩尔质量为1500～25000的聚酯作为含有聚醚的化合物，所述二元羧酸例如为草酸、琥珀酸、己二酸和对苯二甲酸，例如如EP-A-0 743 962中描述的。此外，也可以使用通过聚环氧烷与光气或碳酸酯(如碳酸二苯酯)反应得到的聚碳酸酯，以及通过聚环氧烷与脂族和芳族二异氰酸酯反应得到的聚氨酯。
在优选的实施方案中，使用含有至少一种聚醚型聚氨酯的组分e1)来制备共聚物A)。
合适的聚醚型聚氨酯例如是聚醚型多元醇例如聚醚二元醇与多异氰酸酯例如二异氰酸酯的缩合产物。合适的聚醚型多元醇为上述聚亚烷基二醇，其可以例如通过环醚(例如四氢呋喃)的聚合而得到，或者通过一种或多种环氧烷与具有两个或多个活性氢原子的起始分子反应而得到。
合适的多异氰酸酯选自具有2～5个异氰酸酯基团的化合物、平均具有2～5个异氰酸酯基团的异氰酸酯预聚物以及它们的混合物。这些包括例如脂族、环脂族和芳族的二-、三-和多异氰酸酯。合适的二异氰酸酯为例如二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸2，3，3-三甲基六亚甲基酯、二异氰酸1，4-亚环己基酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸1，4-亚苯基酯、2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯及其异构体混合物(例如80％的2，4-异构体和20％的2，6-异构体)、二异氰酸1，5-亚萘基酯、2，4-和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。合适的三异氰酸酯为例如三苯甲烷4，4’，4”-三异氰酸酯。异氰酸酯预聚物和多异氰酸酯也适用，它们可以通过将上述异氰酸酯加至含有多官能羟基或胺的化合物上而得到。由缩二脲或异氰尿酸的形成而生成的多异氰酸酯也适用。优选使用二异氰酸六亚甲基酯、三聚二异氰酸六亚甲基酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯以及它们的混合物。
同样适合作为接枝基体的是具有至少50重量％乙烯醇单元的聚合物e2)。所述聚合物优选含有至少70重量％、非常特别优选至少80重量％的聚乙烯醇单元。所述聚合物通常通过乙烯基酯的聚合以及随后的至少部分醇解、氨解或水解而制得。优选的是线型和支化的C1～C12羧酸的乙烯基酯，非常优选醋酸乙烯酯。乙烯基酯当然也可以以混合物的形式使用。
用于合成接枝基体e2)的合适的乙烯基酯共聚单体为例如N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、3-甲基-1-乙烯基氯化咪唑鎓、3-甲基-1-乙烯基硫酸甲酯咪唑鎓、二丙烯基氯化铵、苯乙烯、烷基苯乙烯。
接枝基体e2)通过已知方法(例如溶液、沉淀、悬浮或乳液聚合)采用在聚合条件下形成自由基的化合物来制备。聚合温度通常为30～200℃、优选40～110℃。合适的引发剂例如是偶氮化合物和过氧化合物、以及常用的氧化还原引发体系例如过氧化氢与还原性化合物的组合，所述还原性化合物例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠以及肼。这些体系任选地也可以含有小量的重金属盐。
为了制备接枝基体e2)，起始单体和任选的其它单体的酯基在聚合后通过水解、醇解或氨解使其至少部分地断开。在下文中，该工艺步骤通常被称为皂化。通过加入碱或酸以本质上已知的方法进行皂化，优选地通过加入在水和/或醇中的氢氧化钠或氢氧化钾溶液进行。特别优选使用甲醇钠或氢氧化钾溶液。在10～80℃、优选20～60℃下进行皂化。皂化的程度取决于碱或酸的用量、皂化温度、皂化时间以及溶液中的水含量。
特别优选的接枝基体e2)为通过醋酸乙烯酯的均聚以及随后至少部分的水解、醇解或氨解制备的聚合物。所述含有聚乙烯醇单元的聚合物可以以Mowiol获得。
根据本发明的用于本发明组合物的共聚物A)优选通过在至少一种组分e)的存在下由以下物质的自由基共聚而获得-20～90重量％的至少一种N-乙烯基内酰胺a)，-1～20重量％的至少一种化合物b)和-5～65重量％的至少一种化合物c)。
特别优选的是可以通过在至少一种组分e)的存在下由以下物质的自由基共聚而获得的共聚物A)a)20～90重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺，b)1～20重量％的(甲基)丙烯酸，c)5～65重量％的至少一种选自下述的化合物饱和一元羧酸的N-乙烯基酰胺、α，β-烯属不饱和一元羧酸的酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸C1～C3烷基酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
优选的共聚物A)例如可以通过在至少一种组分e)的存在下以下物质的自由基共聚而获得a)25～80重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺，b)1～10重量％的(甲基)丙烯酸，c1)5～45重量％的丙烯酰胺，c2)0～6重量％的至少一种其每个分子具有至少一个阳离子基团的单体，优选质子化或季胺化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。
组分a)～d)的总量相对于组分e)的定量重量比优选为100∶1～1∶1，特别优选50∶1～3∶1。
按照本领域技术人员已知的常规方法制备共聚物A)，所述的常规方法例如是溶液聚合、沉淀聚合、乳液聚合、反相乳液聚合、悬浮聚合或反相悬浮聚合。优选溶液聚合。
步骤i)
根据本发明，在自由基聚合的第一步骤中，在至少一部分组分e)的存在下，至少一种N-乙烯基内酰胺a)、任选的至少一种单体c)聚合得到第一聚合物A1)。
最初可以将使用的一些或全部单体供入反应区中。优选地，最初不向反应区供入单体，或者只引入其中的一部分，剩余的单体连续地以其消耗速率供入。两种或多种单体可以单独供入或者以混合物形式供入。
步骤i)的聚合在至少一部分组分e)的存在下进行。在聚合开始时最初全部地将所述组分e)供入反应区中，或者在聚合期间部分或全部地将其供入反应区中。
步骤i)的聚合优选在水作为溶剂下进行。
步骤i)的聚合温度优选为30～140℃、尤其是50～90℃。步骤i)的聚合优选在pH值为至少6.0、特别优选至少6.5、尤其至少7下进行。
步骤i)得到的聚合物A1)如果需要可以在步骤ii)的进一步反应之前使其分离和/或通过本领域技术人员已知的常规方法使其纯化。这些方法包括例如喷雾干燥。所得的聚合物A1)代表新颖的中间体，该中间体可用于本发明方法的步骤ii)中，也可以作为制备其它聚合物(例如接枝)的基体。步骤i)得到的反应混合物优选在不经过处理的情况下用于随后的步骤ii)中。
步骤ii)根据本发明，在自由基共聚合的第二步骤中，预聚物A1)与至少一种单体b)反应生成共聚物A)。如果需要，单体c)也可以用作步骤ii)中的共聚单体。如果使用的话，单体d)必须用作步骤ii)中的共聚单体。如果在步骤ii)中使用剩余部分的组分e)，那么可以在聚合期间或者在第二聚合步骤开始时将其全部供入反应区中。
步骤ii)中使用的单体优选以其消耗速率供入反应区中。优选地可以以水溶液使用水溶性单体，可以以含水/醇溶液或醇溶液使用微溶于水的或不溶于水的单体。
步骤ii)中的聚合优选在水/C1～C4醇混合物作为溶剂下进行。就此而言，将以溶剂总量计优选至多50重量％的至少一种醇添加至来自步骤i)的反应混合物中。优选水/乙醇混合物。
步骤ii)中的聚合温度优选为40～140℃。当单体添加结束时，优选地将反应温度提高到至少90℃、更优选至少100℃以完成聚合。
步骤ii)中的聚合优选在pH值低于6.5、特别地至多为6的情况下进行。
两个聚合步骤通常在大气压下进行，尽管其也可以在降低的压力或升高的压力下进行。合适的压力范围为1～5巴。
为了制备聚合物，所用的组分a)～d)单体可以在组分e)的存在下同时使用形成自由基的引发剂和通过高能辐射作用(其应当理解为包括高能电子作用)而聚合。
在两个聚合步骤中可以使用的自由基聚合的引发剂是通常用作此目的的过氧化合物和/或偶氮化合物，例如碱金属过氧化二硫酸盐或过氧化二硫酸铵、过氧二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化丁二酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化氢枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二邻苯甲酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二(2-脒丙烷)二氢氯化物或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。同样适用的是引发剂混合物或氧化还原引发体系，例如抗坏血酸/硫酸亚铁/过氧化二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/二亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸钠。优选使用水溶性引发剂。
同时对于两个步聚而言，引发剂或引发剂混合物的用量以所有单体计通常为0.01～10重量％，优选为0.1～5重量％。
如上所述，本发明还提供了一种通过自由基共聚合制备至少一种水溶性或水可分散的共聚物A)的方法。
含有酸基团的共聚物可以被部分中和，条件是所得的共聚物仍旧含有产生阴离子的基团，这样对应组分b)的共聚合含量为0.1～30重量％。用于中和的合适的碱为上文提到的用于中和产生离子的单体b)的那些。具有胺基的聚合物也可以通过与酸或季胺化剂反应(例如与烷基化剂反应，如C1～C4烷基卤化物或硫酸酯)而转化为阳离子基团。合适的酸和烷基化剂已经在上文中提到了。通常，得到的聚合物盐比未被中和或未被季胺化的聚合物具有更好的水溶性或水分散性。
如果在聚合物制备中使用有机溶剂，那么其可以通过本领域技术人员已知的常规方法除去，例如通过在减压下蒸馏。对于保存来说，可以将常用的防腐剂添加至共聚物中。优选的防腐剂是乙醇。
聚合物溶液和分散体可以通过多种干燥方法转化为粉末形式，所述方法例如为喷雾干燥、流化喷雾干燥、辊筒干燥或冷冻干燥。优选使用喷雾干燥。所得的聚合物干燥粉末可以有利地通过在水中溶解或者分散而再次转化为水溶液或水分散体。共聚物粉末的优点存储性更好、运输方法更简单，并且其通常受到生物攻击的倾向较小。
本发明还提供了所述共聚物A)。
化妆品可接受的载体优选选自i)水，ii)可与水混合的有机溶剂，优选C1～C4醇，iii)推进气体(propellant gases)，优选丙烷/丁烷混合物和二甲醚，iv)油类、脂肪类、蜡，v)不同于iv)的C6～C30一元羧酸与一元、二元或三元醇的酯，vi)饱和的非环状烃和环状烃，vii)脂肪酸，viii)脂肪醇，以及它们的混合物。
根据本发明的组合物优选具有至少一种亲水性的化妆品或医药可接受的载体。合适的亲水性载体选自水；优选具有1～8个碳原子的一元、二元或多元醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、甘油、山梨醇等。
为了制备气溶胶(喷雾)制剂，根据本发明的组合物可以具有至少一种推进气体(推进剂)。这些包括例如丙烷、正丁烷、正戊烷、C3～C5烷烃混合物、二甲醚等。
根据本发明的组合物也可以具有作为载体的油或脂肪组分，它们选自低极性的烃类，如矿物油；线型饱和烃类，其优选具有多于8个碳原子，例如十四烷、十六烷、十八烷等；环烃类，如十氢化萘；支化烃类；动物和植物油；蜡；蜡酯；凡士林；酯类，优选脂肪酸酯，例如C1～C24一元醇与C1～C22一元羧酸的酯，如异硬脂酸异丙酯、豆蔻酸正丙酯、豆蔻酸异丙酯、棕榈酸正丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸二十六烷基酯、棕榈酸二十八烷基酯、棕榈酸三十烷基酯、棕榈酸三十二烷基酯、棕榈酸三十四烷基酯、硬脂酸二十六烷基酯、硬脂酸二十八烷基酯、硬脂酸三十烷基酯、硬脂酸三十二烷基酯、硬脂酸三十四烷基酯；水杨酸酯，如C1～C10水杨酸酯，如水杨酸辛酯；苯甲酸酯，如苯甲酸C10～C15烷基酯、苯甲酸苄基酯；其它化妆品用酯类，如甘油脂三肪酸酯、单月桂酸丙二醇酯、聚乙二醇单月桂酸酯、乳酸C10～C15烷基酯等，以及它们的混合物。
合适的硅油例如是线型聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)、环状硅氧烷以及它们的混合物。聚二甲基硅氧烷和聚(甲基苯基硅氧烷)的数均分子量优选为1000～150000g/mol。优选的环硅氧烷具有4～8元环。合适的环硅氧烷可以由市售获得，例如以名称环甲基硅酮。
优选的油和/或脂肪组分选自石蜡和石蜡油；凡士林；天然脂肪和油类，例如蓖麻油、豆油、花生油、橄榄油、葵花油、芝麻油、鳄梨油、可可脂、杏仁油、桃仁油、蓖麻油、鱼肝油、猪油、鲸蜡、鲸蜡油、鲸油、麦芽油、澳洲坚果油、夜来香油、霍霍巴油；脂肪醇类，例如月桂醇、肉豆寇醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、鲸蜡醇；脂肪酸类，例如肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸以及不同于上述的饱和、不饱和及取代的脂肪酸；蜡，例如蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、鲸蜡以及上述油和脂肪组分的混合物。
合适的可与化妆品和医药相容的油和脂肪组分在Karl-HeinzSchrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [Cosmetic basesand formulations]，第二版，Verlag Hüthig，Heidelberg，第319-355页中作了描述，这里以此作为参考。
根据本发明的化妆品组合物可以是皮肤化妆用组合物、皮肤病学用组合物或头发修饰用组合物。
根据本发明的组合物优选呈以下形式凝胶、泡沫、喷雾、软膏、霜、乳液、悬浮液、洗液、乳状或糊状。如果需要，也可以使用脂质体或微球。优选的制剂是凝胶、泡沫和喷雾。根据本发明并按照本发明使用的共聚物A)有利地具有与其它化妆品和医药成分(尤其是发用聚合物)的高相容性。它们特别适用于制备澄清、固体凝胶。
根据本发明的化妆品或医药活性组合物还可以包含化妆品和/或皮肤病学活性成分和助剂。
合适的化妆品和/或医药活性成分例如是着色活性成分、皮肤和头发染色剂、调色剂、鞣剂、漂白剂、角蛋白硬化物质、抗菌活性成分、滤光活性成分、防护活性成分、具有活血活性的物质、具有角质溶解(keratolyic)和角质新生(keratoplastic)活性的物质、去头屑活性成分、消炎剂、具有角质化作用的物质、充当抗氧剂或自由基清除剂的物质、皮肤润湿剂或保湿剂、恢复活性成分、抗红斑或抗过敏活性成分以及它们的混合物。
适于在没有因UV光线的天然或人工照射的情况下晒黑皮肤的人工皮肤致黑(skin-tanning)活性成分为例如二羟基丙酮、四氧嘧啶和胡桃木壳提取物。适用的角蛋白硬化物质通常是同样用于止汗剂中的活性成分，例如硫酸铝钾、碱式氯化铝、乳酸铝等。使用抗菌活性成分的目的是消灭微生物或者抑制它们的生长，从而既起到防腐剂的作用又起到防止产生身体异味或抑制强烈身体异味的除臭物质的作用。这些包括例如本领域技术人员已知的常用防腐剂，例如对羟基苯甲酸酯、咪唑烷基脲、甲醛、山梨酸、苯甲酸、水杨酸等。所述的除臭物质例如是蓖麻油酸锌、三氯生、十一碳烯酸烷基醇酰胺、柠檬酸三乙酯、双氯苯双胍己烷等。合适的滤光活性成分为在UV-B和/或UV-A区吸收UV线的物质。合适的UV过滤体例如是2，4，6-三芳基-1，3，5-三嗪，其中每个芳基上具有至少一个优选选自下述的取代基羟基、烷氧基(特别是甲氧基)、烷氧基羰基(特别是甲氧基羰基和乙氧基羰基)以及它们的混合物。另外合适的是对氨基苯甲酸酯、肉桂酸酯、二苯甲酮、樟脑衍生物以及阻止UV线的颜料(例如二氧化钛、滑石和氧化锌)。合适的防护活性成分是能够从人体赶走或驱逐某些动物、特别是昆虫的化合物。这些包括例如2-乙基-1，3-己二醇、N，N-二乙基-间甲苯酰胺等。合适的具有活血活性的物质(其可以刺激血液流过皮肤)例如是精油，如中欧山松、熏衣草、迷迭香、刺柏果、欧洲七叶树提取物、桦树叶提取物、干草籽提取物、醋酸乙烯酯、樟脑、薄荷醇、薄荷油、迷迭香提取物、桉树油等。合适的角质溶解和角质新生物质例如是水杨酸、巯基乙酸钾、巯基乙酸及其盐、硫磺等。合适的去屑成分例如是硫磺、硫化聚乙二醇脱水山梨醇单油酸酯(sulfur polyethylene glycol sorbitanmonooleate)、硫化蓖麻醇聚乙氧基化物(sulfur ricinol polyethoxylate)、2-巯基吡啶氧化锌、2-巯基吡啶氧化铝等。合适的抵抗皮肤刺激的消炎剂例如是尿囊素、红没药醇、α-红没药醇、甘菊提取物、泛酰醇等。
根据本发明的化妆品组合物可以包含作为化妆品和/或医药活性成分(任选地也作为助剂)的至少一种不同于组分A)化合物的化妆品或医药可接受聚合物。这些包括非常概括的非离子、阴离子、阳离子、两性和中性聚合物。优选使用水溶性非离子聚合物。
优选的聚合物为非离子的水溶性或水可分散的聚合物或齐聚物，例如聚乙烯亚胺及其盐、聚乙烯胺及其盐、纤维素衍生物、聚乙烯基己内酰胺例如LuviskolPlus(BASF)、或聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物(特别是与乙烯基酯的共聚物，例如醋酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯，如LuviskolVA 37(BASF))；聚酰胺，例如基于衣康酸和脂族二胺的酰胺，例如如DE-A-4333 238中的描述。另外优选醋酸乙烯酯的均聚物和共聚物，例如如US5,632,977中的描述。
优选的聚合物也可以为非离子的含硅氧烷的水溶性或水可分散的聚合物，如聚醚硅氧烷，例如Tegopren(Goldschmidt)或Belsil(Wacker)。
阴离子聚合物的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物或它们的盐、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物及其盐；多羟基羧酸的钠盐、聚天门冬氨酸及其盐、水溶性或水可分散的聚酯、聚氨酯和聚脲。特别合适的聚合物为丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物(如Luvimer100P)；丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(如LuvimerMAE)；N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物(Ultrahold8，强)；醋酸乙烯酯、巴豆酸和任选的其它乙烯基酯的共聚物(如Luviset级)；马来酸酐共聚物，任选地与醇反应；阴离子聚硅氧烷，例如羧基官能化的、如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸官能化的(如LuviskolVBM)；丙烯酸和甲基丙烯酸与疏水性单体的共聚物，例如甲基丙烯酸C4～C30烷基酯、C4～C30烷基乙烯基酯、C4～C30烷基乙烯基醚以及透明质酸。阴离子聚合物的实例还有醋酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，如市售可得的例如Resyn(National Starch)和Gafset(GAF)；以及乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物，例如可以商品名Luviflex(BASF)获得。其它合适的聚合物有以商品名为LuviflexVBM-35(BASF)可得的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物；以及含有磺酸钠的聚酰胺或含有磺酸钠的聚酯。优选的是丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物例如LuviflexSoft和基于含聚环氧烷的硅氧烷衍生物的甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁酯接枝共聚物例如LuviflexSilk。
其它合适的聚合物为根据INCT名为Polyquaternium的阳离子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓盐的共聚物(LuviquatFC、LuviquatHM，LuviquatMS、LuviquatCare)、被二乙基硫酸盐季胺化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物(LuviquatPQ 11)、N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓盐的共聚物(LuviquatHold)；阳离子纤维素衍生物(polyquaternium-4和-10)、丙烯酰胺共聚物(polyquaternium-7)和壳聚糖。合适的阳离子(季铵化的)聚合物还可以为Merquat(基于二甲基二丙烯基氯化铵)、Gafquat(通过聚乙烯基吡咯烷酮与季铵化合物反应形成的季铵聚合物)、聚合物JR(具有阳离子基团的羟乙基纤维素)和植物基阳离子聚合物，例如瓜尔聚合物，如来自Rhodia的Jaguar等级。
合适的聚合物也可以为两性或两性离子聚合物，例如以Amphomer(National Starch)可得的辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯/甲基丙烯酸2-羟丙酯共聚物，以及例如德国专利申请DE 3929 973、DE 21 50 557、DE28 17 369和DE 37 08 451中描述的两性离子聚合物。丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物以及它们的碱金属盐和铵盐为优选的两性离子聚合物。其它合适的两性离子聚合物为以Amersette(AMERCHOL)市售可得的甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物以及甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯和丙烯酸的共聚物(Jardapon)。
根据本发明的医药组合物配方基体优选包含医药可接受的助剂。医药可接受助剂是已知的用于制药、食品工业和相关领域的助剂，特别是列于相关药典(如DAB Ph.Eur.BP NF)中的助剂，以及其性能不妨碍生理学上应用的其它助剂。
合适的助剂可以是润滑剂、润湿剂、乳化剂和悬浮剂、防腐剂、抗氧剂、抗刺激物质、螯合剂、乳化稳定剂、成膜剂、凝胶成型剂、去味剂(odor-masking)、树脂、水状胶体、溶剂、溶解促进剂、中和剂、渗透促进剂、颜料、季铵化合物、补油剂(refatting agent)和特效补油剂(superfatting agent)、软膏基体、膏基体或油基体、硅氧烷衍生物、稳定剂、灭菌剂、推进剂、干燥剂、遮光剂、增稠剂、蜡、软化剂、白油。在此方面，配方以专业知识为基础，例如在Fiedler，H.P.Lexikon derHilfsstoffe für Pharmazie，Kosmetik und angrenzende Gebiete《医用、化妆品用及相关领域助剂词汇集》，第四版，AulendorfECV-Editio-Kantor-Verlag，1996中介绍的。
为了制备本发明的皮肤学组合物，活性成分可以与合适的助剂(赋形剂)混合或稀释。赋形剂可以是固体、半固体或液体物质，其也可以用作活性成分的赋形剂、载体或介质。如果需要，可以以本领域技术人员已知的方法混合其它助剂。
根据第一优选实施方案，本发明的组合物为皮肤清洁剂。
优选的皮肤清洁剂为具有液体至类似凝胶的稠度的皂类，例如透明皂、滋润皂(luxury soaps)、除臭皂、霜皂、婴儿皂、护肤皂、磨蚀皂和合成洗涤剂、糊状皂、软皂和洗涤糊剂、液体洗液、淋浴和洗浴用品如洗液、沐浴露和沐浴胶、泡沫浴液、油浴液以及擦洗用品。
根据本发明的另一个优选实施方案，本发明的组合物为用于护理皮肤的化妆品组合物、护甲组合物或修饰用化妆品。
特别优选使用护肤组合物、个人护理组合物、护足组合物、遮光组合物、防晒霜、驱避剂、剃须组合物、脱毛组合物、防粉刺组合物、化妆品、睫毛膏、口红、眼影、眼影笔、眼线膏、腮红和眉笔。
根据本发明的护肤组合物特别是W/O或O/W护肤霜、日霜和晚霜、眼霜、面霜、抗皱霜、保湿霜、增白霜、维生素霜、爽肤水、洗发露和保湿露。
基于上述聚合物A)的皮肤化妆品和皮肤病学组合物表现出有益的效果。所述聚合物还可以有助于保持水分和护理皮肤并有助于改善皮肤的感觉。所述聚合物也可以在配方中起到增稠剂的作用。通过加入本发明的聚合物，可以在某些配方中显著改善皮肤相容性。
皮肤化妆品和皮肤病学组合物优选包含至少一种共聚物A)的量(以组合物的总重量计)为0.001～50重量％，优选0.01～30重量％，非常特别优选0.1～20重量％。
与常用的助剂例如聚乙烯基吡咯烷酮相比，基于共聚物A)的遮光剂特别地可以增加UV吸收成分的停留时间。
取决于使用领域，按照本发明的组合物可以以适于护肤的形式使用，例如以霜、泡沫、凝胶、笔、摩丝、乳液、喷雾(泵喷雾或含有推进剂的喷雾)或者洗液的形式。
除了聚合物A)和合适载体外，皮肤化妆用品还可以包含皮肤化妆品常用的和如上所述的其它活性成分和助剂。这些优选地包括乳化剂；防腐剂；香芬油；化妆品活性成分例如植烷醇、维生素A、E和C、维生素A1、没药醇、泛酰醇；遮光剂、增白剂、着色剂、调色剂、鞣剂、胶原、水解蛋白、稳定剂、pH调节剂、染料、盐、增稠剂、凝胶成型剂、增稠剂(bodyingagent)、硅氧烷、湿润剂、补油剂以及其它常用添加剂。
皮肤化妆品和皮肤病学组合物中优选的油和脂肪组分为上述矿物油和合成油，例如石蜡、硅油和具有超过8个碳原子的脂族烃；动物和植物油、例如葵花油、椰子油、鳄梨油、橄榄油、羊毛酯；或蜡；脂肪酸；脂肪酸酯，例如C6～C30的甘油三脂肪酸酯；蜡酯，例如霍霍巴油、脂肪醇、凡士林、氢化羊毛酯和乙酰化羊毛酯；以及它们的混合物。
根据本发明的聚合物也可以与传统的聚合物混合，这样可以形成特殊的性能。
化妆品或皮肤病学制剂可以通过本领域技术人员已知的常规方法制备。
化妆品和皮肤病学组合物优选为乳液形式，特别是油包水(W/O)或水包油(O/W)乳液的形式。然而，也可以选择其它的配方形式，例如水分散体、凝胶、油、油凝胶、多重乳液例如W/O/W或O/W/O形式的乳液、无水软膏或软膏基体等。
通过已知的方法制备乳液。除了共聚物A)外，乳液通常在水存在下包含常用组分，例如脂肪醇、脂肪酸酯以及特别地甘油三脂肪酸酯、脂肪酸、羊毛酯及其衍生物、天然和合成油或蜡以及乳化剂。乳液型特定添加剂的选择和合适乳液的制备在例如Schrader，Grundlagen und Rezepturender Kosmetika《化妆品基料和配方》，Hüthig Buch Verlag，Heidelberg，第二版，1989，第三部分中作了描述，在此引入作为参考。
合适的乳液(例如润肤霜等)通常包含水相，并通过合适的乳化体系使其在油相或脂肪相中乳化。
以乳液的总重量计，在这类乳液中乳化体系的比例优选为约4～35重量％。脂肪相的比例优选为约20～60重量％。在每种情况下以乳液的总重量计水相的比例优选为约20～70重量％。乳化剂是在这类乳液中常用的那些。它们选自例如C12～C18脱水山梨醇脂肪酸酯；羟基硬脂酸和C12～C30脂肪醇的酯；C12～C18脂肪酸和甘油或多甘油的单-和二酯；环氧乙烷和丙二醇的缩合物；氧丙烯化/氧乙烯化C12～C18脂肪醇；多环醇，例如固醇；高分子量的脂族醇，例如羊毛脂；氧丙烯化/氧乙烯化醇和异硬脂酸镁的混合物；聚氧乙烯化或聚氧丙烯化脂肪醇的琥珀酸酯；羊毛脂酸镁、羊毛脂酸钙、羊毛脂酸锂、羊毛脂酸锌或羊毛脂酸铝和氢化羊毛脂或羊毛脂醇的混合物。
可以存在于乳液的脂肪相中的优选脂肪组分为烃油，例如石蜡油、尾脂腺油(purcellin oil)、全氢化角鲨烯和微晶蜡在上这些油中的溶液；动物或植物油，例如甜杏仁油、鳄梨油、红厚壳油(calophylum oil)、羊毛酯及其衍生物、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、霍霍巴油、牛油果油、纽西兰红鱼油(hoplostethus oil)；大气压下蒸馏起点约为250℃且蒸馏终点为410℃的矿物油，例如凡士林油；饱和或不饱和脂肪酸的酯，例如肉豆蔻酸烷基酯，如肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯或豆蔻酸鲸蜡酯、硬脂酸十六烷基酯、棕榈酸乙酯或棕榈酸异丙酯、甘油三辛酸酯或甘油三癸酸酯以及蓖麻醇酸鲸蜡酯。所述脂肪相也可以包含可溶于其它油的硅油，如二甲基聚硅氧烷、甲基丙基聚硅氧烷和硅氧烷乙二醇共聚物、脂肪酸和脂肪醇。
为了有助于油的停留，除了聚合物A)还可以使用蜡，例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、微晶蜡、地蜡以及Ca、Mg和Al的油酸盐、肉豆蔻酸盐、亚油酸盐和硬脂酸盐。
油包水型乳液通常向反应容器中供入脂肪相和乳化剂来制备。将该容器加热至约50～75℃，然后加入可溶于油的活性成分和/或助剂，并在搅拌条件下添加预先加热至大致相同的温度且其中已经任选地预先溶解有水溶性成分的水。搅拌该混合物直至获得具有所需细度的乳液，然后冷却至室温，如果需要伴有较少量的搅拌。
根据本发明的另一优选实施方案，本发明的组合物为沐浴胶、洗发制剂或沐浴制品。
所述配方包含至少一种聚合物A)和作为基础表面活性剂的常用阴离子表面活性剂以及作为共表面活性剂的两性和/或非离子表面活性剂。其它合适的活性成分和/或助剂通常选自脂质类、香芬油、染料、有机酸、防腐剂和抗氧剂、以及增稠剂/胶凝成型剂、皮肤护理剂和润湿剂。
以配方的总重量计，所述配方优选包含2～50重量％、优选5～40重量％、特别优选8～30重量％的表面活性剂。
通常用于清洗身体的组合物的所有阴离子、中性、两性或阳离子表面活性剂可以用于清洗、淋浴和浴用制品。
合适的阴离子表面活性剂例如是烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐、N-酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚碳酸盐、α-烯烃磺酸盐，特别是碱金属和碱土金属盐，如钠、钾、镁、钙的盐、铵和三乙醇胺的盐。所述烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚碳酸盐分子中可以具有1～10个环氧乙烷或环氧丙烷单元、优选1～3个环氧乙烷单元。这些包括例如月桂基硫酸钠。
合适的两性表面活性剂例如是烷基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱、烷基磺基三甲铵乙内酯、甘氨酸烷基酯、羧基甘氨酸烷基酯、两性乙酸烷基酯或两性丙酸酯、两性二乙酸烷基酯或两性二丙酸酯。
合适的非离子表面活性剂例如是烷基链中具有6～20个碳原子的脂族醇或烷基酚(可以为线型或支化的)与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。环氧烷的量为约6～60mol/mol醇。同样合适的有烷基胺氧化物、单-或二烷基烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪酸酰胺、烷基多苷或脱水山梨醇醚酯。
清洗、淋浴和浴用制品还可以包含常用的阳离子表面活性剂，例如季铵化合物，如鲸蜡基三甲基氯化铵。
此外，也可以使用其它常用的阳离子聚合物，例如丙烯酰胺和二甲基二丙烯基氯化铵的共聚物(Polyquaternium-7)、阳离子纤维素衍生物(Polyquaternium-4、-10)、瓜尔羟丙基三甲基氯化铵(INCIHydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride)、N-乙烯基吡咯烷酮和季胺化的N-乙烯基咪唑的共聚物(Polyquaternium-16、-44、-46)、用硫酸二乙基酯季胺化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物(Polyquaternium-11)及其它。
所述沐浴胶/洗发制剂还可以包含增稠剂(例如氯化钠、PEG-55、油酸丙二醇酯、PEG-120二油酸甲基葡萄糖酯和其它)、防腐剂、其它活性成分、助剂和水。
在另外的优选实施方案中，本发明的组合物的为头发处理用组合物。
以组合物的总重量计，根据本发明的头发处理用组合物优选包含约0.1～30重量％、优选0.5～20重量％的至少一种共聚物A)。
根据本发明的头发处理用组合物优选为发胶、定型泡沫、发用摩丝、洗发香波、发用喷雾或发用泡沫的形式。发用喷雾包括气溶胶喷雾和不需推进气体的泵喷雾。发用泡沫包括气溶胶泡沫和不需推进气体的泵泡沫。
发用喷雾和发用泡沫优选主要地或者唯一地包含水溶性或水可分散的组分。如果本发明的用于发用喷雾和泡沫的化合物是水可分散的，那么它们可以以粒径通常为1～350nm、优选1～250nm的水微分散体的形式使用。上述制品中的固含量通常为约0.5～20重量％。所述微分散体通常不需要用于稳定的乳化剂或表面活性剂。
优选的头发处理用组合物为水分散体形式或者醇形式或含水醇溶液形式。合适的醇的实例是乙醇、丙醇、异丙醇及它们的混合物。
此外，根据本发明的发用组合物通常可以包含常规的化妆品助剂，例如软化剂，如甘油和乙二醇；润肤剂；香料；表面活性剂；UV吸收剂；染料；抗静电剂；相容性改进剂；防腐剂以及防沫剂。
如果根据本发明的组合物被制成发用喷雾，那么它们包含足量的推进剂，例如低沸点烃或醚，如丙烷、丁烷、异丁烷或二甲醚。可以使用的推进剂也可以为压缩气体，如氮气、空气或二氧化碳。这里可以保持较少量的推进剂，目的在于不使VCO含量不必要地增加。因而，以组合物的总重量计，其通常不超过55重量％。如果需要，85重量％的较高VOC含量以及更高含量也是可以的。
上述聚合物A)也可以在组合物中与其它发用聚合物结合使用。合适的聚合物是上文所述的。
以组合物的总重量计，其它发用聚合物优选以至多10重量％的量存在。
优选的凝胶形式的头发处理用组合物包含a)0.1～20重量％、优选1～10重量％的至少一种聚合物A)，如上所述，b)0～40重量％的至少一种选自C2～C5醇特别是乙醇的载体(溶剂)；c)0.01～5重量％、优选0.2～3重量％的至少一种增稠剂，d)0～50重量％的推进剂；e)0～10重量％、优选0.1～3重量％的至少一种不同于a)的发用聚合物，优选水溶性非离子聚合物，f)0～1重量％的至少一种补油剂，优选选自甘油和甘油衍生物，g)0～30重量％的其它活性成分和/或助剂，h)加水至100重量％。
优选的喷雾形式的头发处理用组合物包含a)0.5～20重量％、优选1～10重量％的至少一种聚合物A)，如上所述，b)50～99.5重量％、优选55～99重量％的载体(溶剂)，选自水和可与水混溶的溶剂，优选C2～C5醇，特别是乙醇，以及它们的混合物，c)0～70重量％、优选0.1～50重量％的推进剂，优选选自二甲基醚和烷烃，如丙烷/丁烷混合物。
d)0～10重量％、优选0.1～5重量％的至少一种不同于a)的发用聚合物，优选水溶性或水可分散的聚合物，e)0～0.5重量％、优选0.001～2重量％的至少一种水溶性或水可分散硅氧烷化合物，以及任选地其它活性成分和/或助剂，如上所述。
根据本发明的组合物可以包含作为组分e)的至少一种非离子的含硅氧烷的水溶性或水可分散的聚合物，特别地选自上述聚醚硅氧烷。所述组分的含量通常为约0.001～2重量％，以组合物的总重量计。
参照下述非限定实施例更详细地说明本发明。
实施例实施例1溶液聚合方法A原料1400g乙烯基吡咯烷酮400g乙烯基己内酰胺原料275g甲基丙烯酸75g丙烯酸乙酯170g乙醇原料315g Wako 50(2，2’-偶氮二(2-脒丙烷)-二氢氯化物)135g水原料410g Wako 50(2，2’-偶氮二(2-脒丙烷)-二氢氯化物)90g水在配有回流冷凝器、内部温度计和三个独立进料装置的搅拌设备中，将80g原料1、15g原料3和50g Mowiol4/88(聚乙烯醇，Hoechst)加入1400g水中，在搅拌下将混合物加热至约60℃。初始聚合后，这可以从粘度开始增加看出，在60℃下，于3小时内将剩余的原料1加入其中，并在4小时内将剩余的原料3加入其中，其此期间内部温度升至大约65℃。当添加结束时，混合物在此温度下进行后聚合另外2小时。所得粘稠聚合物溶液通过加入600g乙醇来稀释。在搅拌下使乙醇水溶液温度到达约80℃。然后，在2小时内计量加入原料2，并在3小时内计量加入原料4，混合物进行聚合。当添加结束时，混合物在约80℃下后聚合约2小时。通过蒸气蒸馏去除溶剂。在95～100℃下搅拌得到的聚合物溶液，直到残留单体(乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺)含量＜50ppm(约1小时)。这样得到约30％浓度的水分散体。通过喷雾干燥或冷冻干燥可以得到粉末状产物。
类似地使所有产物与丙烯酸乙酯聚合。
(实施例6和20)实施例10溶液聚合方法B原料1300g乙烯基吡咯烷酮300g乙烯基己内酰胺原料220g甲基丙烯酸600g丙烯酰胺(50％浓度水溶液)30g用硫酸二甲酯季铵化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯原料315g Wako 50(2，2，-偶氮二(2-脒丙烷)-二氢氯化物)135g水原料410g Wako 50(2，2’-偶氮二(2-脒丙烷)-二氢氯化物)90g水在配有回流冷凝器、内部温度计和三个独立进料装置的搅拌设备中，首先将60g原料1、15g原料3和50g由聚乙二醇和六亚甲基二异氰酸酯得到的水溶性聚醚型聚氨酯供入1810g水中，在搅拌下将混合物加热至约60℃。初始聚合后，这可以从粘度开始增加看出，在60℃下，于3小时内将剩余的原料1加入其中，并在4小时内将剩余的原料3加入其中，其此期间内部温度升至大约65℃。当添加结束时，当添加结束时，混合物在此温度下进行后聚合另外2小时。然后在2小时内计量加入原料2，并在3小时内计量加入原料4，混合物在60℃下聚合。当加入完成后，混合物在温度约80℃后聚合约另外2小时。在95～100℃下搅拌得到的聚合物溶液，直至残留单体含量(乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺)＜50ppm(约1小时)。这样得到约30％浓度的淡黄色聚合物水溶液。
通过喷雾干燥或冷冻干燥可以得到粉末状产物。
类似地使所有产物与丙烯酸乙酯聚合。
(实施例2～5和7～19)。
表1
所有的数据按重量份计PVOH部分皂化的聚乙烯基醇(Mowiol8～88，Clariant)P(EU)由聚乙二醇(Mn＝4000)和六亚甲基二异氰酸酯得来的聚醚氨基甲酸乙酯VPN-乙烯基吡咯烷酮VcapN-乙烯基己内酰胺AM丙烯酰胺VFAN-乙烯基假酰胺MAA甲基丙烯酸AM丙烯酰胺350-MA聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mn＝350)EA丙烯酸乙酯Q-DMAEMA甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯-硫酸二甲基酯表现性能标准配方0.3重量％用三乙醇胺中和的标准商业聚丙烯酸增稠剂(Carbopol940，BFGoodrich)被用来配制凝胶，当其施用在头发上时，实质上不表现出护理或固定作用。表现性能见表2所示。
对比实施例A、B在每个实施例中，3重量％的标准商业发用聚合物(实施例A聚乙烯基吡咯烷酮，实施例B乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物)加入至来自标准配方的凝胶制剂中。表现性能见表2所示。产物在粘性方面仍有待改善。
根据本发明在每个实施例中，3重量％的共聚物1～20作为发用化妆品活性成分加入标准配方的凝胶制剂中。得到具有良好护理和固定作用的澄清制剂。表现性能同样见表2所示。
评估
A)透明度等级 透明度1澄清1～2 几乎澄清2手用澄清(hand clear)(当在手上形成薄膜时澄清)3轻微浑浊4浑浊5非常浑浊B)粘度等级 粘度1非常坚固1～2 固体2中等坚固3流动C)粘性在相对大气湿度为75％且室温下，直接在凝胶制剂的干燥膜上测试粘性。
等级 粘性1不粘稠2轻微粘稠3中等粘稠4粘稠5非常粘稠表2
A)发胶实施例1～20含有阴离子增稠剂的发胶相1 [％]CTFA聚合物1～20(30％浓度水溶液) 10.0甘油 0.2D-泛酰醇USP 0.1泛酰醇三乙醇胺 0.1水，蒸馏 39.2添加剂、防腐剂、水溶性乙氧基化硅氧烷，香料余量相2Carbopol 940(1％浓度水悬浮液) 30.0 Carbomer水，蒸馏 20.0为了制备发胶，将各组分称量加入并均化，将相2搅拌加入相1中。
实施例21～30含有其它定型聚合物和增稠剂的发胶相1[％]CTFA聚合物1，4，5，9，10，11，17-20(30％浓度水溶液) 7.0Luviskol VA 64 1.0 乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物Uvinul MS 40 0.2 二苯甲酮-4甘油 0.2D-泛酰醇USP 0.1 泛酰醇三乙醇胺 0.5
乙醇 10.0水，蒸馏 31.0添加剂、防腐剂水溶性乙氧基化的硅氧烷，香料 余量相2Carbopol 940(1％浓度水悬浮液) 30.0 Carbomer水，蒸馏 20.0为了制备发胶，将各组分称量加入并均化，将相2搅拌加入相1中。
B)定型泡沫实施例31～40泡沫护理剂 [％]聚合物1～4，15～20(30％浓度水溶液) 15.0Cremophor A 25(Ceteareth 25/BASF) 0.2ComperlanKD(Coamide DEA/Henkel) 0.1水74.7甲醚 10.0添加剂，防腐剂，香料 余量。
为了制备泡沫护理剂，组分称量加入并搅拌溶解。然后加入分配器中并加入推进气体。
C)发用喷雾实施例41～50VOC 80气溶胶发用喷雾 [％]聚合物1，6，9，10，12-15，19，20(30％浓度水溶液) 5.0
Luviset PUR 1.50水 13.50甲醚40.00添加剂，硅氧烷，香料，消泡剂余量实施例51～60vOC 55气溶胶 发用喷雾 [％]聚合物1，6，9，10，12-15，19，20(30％浓度水溶液)7.0Luviset PUR 1.00水 37.00甲醚40.00添加剂，硅氧烷，香料，消泡剂余量实施例61～70VOC 55 手动泵喷雾 [％]聚合物1，6，9，10，12-15，19，20(30％浓度水溶液)10.0水 35.00乙醇55.00添加剂，硅氧烷，香料，消泡剂余量D)洗发水实施例71～80护理洗发香波[％]A)Txeapon NSO 28％浓度(月桂基硫酸钠/Henkel) 50.0Comperlan KD(Coamide DEA/Henkel)1.0聚合物4，5，9-11，14，15，18-20
(30％浓度水溶液)3.0水 17.0香芬油 余量B)水27.5氯化钠 1.5防腐剂 余量为了制备洗发水，各相A)和B)的组分称量加入并搅拌均匀。相B)缓慢搅拌加入相A)中。
在皮肤化妆品中的应用实施例81～100标准O/W霜油相 [％] CTFA名Cremophor A6 3.5 Ceteareth-6(和)十八酰基醇Cremophor A253.5 Ceteareth-25单硬脂酸甘油酯s.e. 2.5 硬脂酸甘油酯石蜡油 7.5 石蜡油鲸蜡醇 2.5 鲸蜡醇Luvitol EHO 3.2 Cetearyl Octanoate维生素E醋酸酯1.0 醋酸生育酚Nip～Nip 0.1 甲基和丙基4-羟基苯甲酸酯(7∶3)水相 [％]聚合物1～20(30％浓度水溶液) 3.0
水 74.6 水1，2-丙二醇 1.5 丙二醇Germall II 0.1 咪唑啉基脲为了制备霜，油相和水相的各组分分别称量加入并在80℃下搅拌均化。然后，水相缓慢搅拌加入油相中。混合物在搅拌下慢慢冷却至室温。
实施例101～120日用洗液油相 [％] CTFA名Cremophor A6 1.5 Ceteareth-6(和)十八酰基醇Cremophor A251.5 Ceteareth-25单硬脂酸甘油酯s.e. 5.0 硬脂酸甘油酯Uvinul MS 40 0.5 二苯酮-4石蜡油 3.5 石蜡油鲸蜡醇 0.5 鲸蜡醇Luvitol EHO 10.0 Cetearyl OctanoateD-泛酰醇50P 3.0 泛酰醇和丙二醇维生素E醋酸酯1.0 醋酸生育酚Tegiloxan 1000.3 二甲聚硅氧烷Nip-Nip 0.1 甲基和丙基4-羟基苯甲酸酯(7∶3)水相 [％]聚合物1～20(30％浓度水溶液) 1.5水 70.0 水1，2-丙二醇 1.5 丙二醇Germall II 0.1 咪唑啉基脲为了制备霜，油相和水相的各组分分别称量加入并在80℃下搅拌均匀。然后，水相缓慢搅拌加入油相中。混合物在搅拌下慢慢冷却至室温。
权利要求
1.一种化妆品或医药组合物，其中所述组合物包含在化妆品用可接受的载体中的至少一种水溶性或水可分散的共聚物A)，该共聚物A)可以通过在至少一种水溶性组分e)存在下由下述单体混合物的两步自由基共聚合而获得，所述单体混合物包含a)以组分a)～d)的总重量计20～99.9重量％的至少一种N-乙烯基内酰胺，b)以组分a)～d)的总重量计0.1～30重量％的至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和每分子至少一个产生阴离子的基团的化合物，c)以组分a)～d)的总重量计0.1～65重量％的至少一种选自下述的可自由基聚合的化合物，c1)式I的开链α，β-烯属不饱和化合物 其中基团R1或R2中的一个为式CH2＝CR3-基团，其中R3＝H或C1～C4烷基，另一个为H、烷基、羟烷基、氨基烷基、其N-烷基和N，N-二烷基衍生物、或者具有至少5个环氧烷单元的聚醚基团，和X为O或NR4，其中R4为氢、C1～C7烷基或具有至少5个环氧烷单元的聚醚基团，c2)具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键和每分子至少一个阴离子或阳离子基团的化合物，d)以组分a)～d)的总重量计0～15重量％的至少一种不同于a)～c)的可共聚合的单体，上述水溶性组分e)选自e1)含聚醚的化合物，和/或e2)具有至少50重量％的源自乙烯醇的重复单元的聚合物，其中i)在至少一部分组分e)的存在下，单体a)和任选地至少一部分单体c)聚合得到第一聚合物A1)，和ii)加入单体b)和如果存在的话单体d)和单体c)和在步骤i)中未使用的化合物e)，并聚合得到共聚物A)。
2.根据权利要求1的组合物，其中组分c)包括至少一种选自下述的化合物饱和一元羧酸的N-乙烯基酰胺；α，β-烯属不饱和一元羧酸的酰胺；以及它们的N-烷基、N-聚亚烷基二醇、N，N-二烷基、氨基烷基、(N-烷基氨基)烷基、(N，N-二烷基氨基)烷基和N，N-二(聚亚烷基二醇)衍生物；(甲基)丙烯酸烷基酯；聚醚丙烯酸酯；以及它们的混合物。
3.根据前述任一项权利要求的组合物，其中组分e)包括至少一种聚醚氨酯e1)。
4.根据前述任一项权利要求的组合物，其中共聚物A)可以通过在至少一种组分e)的存在下由以下物质的自由基共聚而获得-20～90重量％的至少一种N-乙烯基内酰胺a)，-1～20重量％的至少一种化合物b)和-5～65重量％的至少一种化合物c)。
5.根据权利要求4的组合物，其中共聚物A)可以通过在至少一种组分e)的存在下由以下物质的自由基共聚而获得-20～90重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺，-1～20重量％的(甲基)丙烯酸，-5～65重量％的至少一种选自下述的化合物饱和一元羧酸的N-乙烯基酰胺、α，β-烯属不饱和一元羧酸的酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸C1～C3烷基酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
6.根据前述任一项权利要求的组合物，其中化妆品可接受的载体优选选自i)水，ii)可与水混合的有机溶剂，优选C1～C4醇，iii)推进气体，iv)油类、脂肪类、蜡，v)不同于iv)的C6～C30一元羧酸与一元、二元或三元醇的酯，vi)饱和的非环状烃和环状烃，vii)脂肪酸，viii)脂肪醇，以及它们的混合物。
7.根据前述任一项权利要求的组合物，其为凝胶、泡沫、喷雾、软膏、霜、乳液、悬浮液、洗液、乳状或糊状的形式。
8.根据前述任一项权利要求的组合物，其中步骤i)的聚合在水中进行，步骤ii)的聚合在水/C1-C4醇混合物中进行。
9.根据前述任一项权利要求的组合物，其中步骤i)的聚合在pH≥6.5下进行，步骤ii)的聚合在pH＜6.5下进行。
10.权利要求1～5中任一项定义的共聚物A)。
11.权利要求1～5中任一项定义的共聚物A)在皮肤清洁剂组合物、皮肤护理组合物、护甲组合物、修饰化妆配制品和头发处理用组合物中的用途。
12.根据权利要求11的在头发处理用组合物中用作定型剂和/或护理剂中的用途。
13.根据权利要求12的用途，其中组合物为发胶、洗发香波、定型泡沫、炬油膏、发用喷雾或发用泡沫。
全文摘要
本发明涉及一种包含至少一种水溶性或水可分散的共聚物的化妆品组合物，所述共聚物可以在具有醚基重复单元或具有源自乙烯醇的重复单元的聚合物组分的存在下由以下物质的两步自由基共聚合而获得至少一种N－乙烯基内酰胺、至少一种产生阴离子的单体、至少一种不同于上述的开链单体以及任选地其它可与之共聚合的α，β－烯属不饱和化合物。
文档编号A61K8/92GK1602182SQ02824850
公开日2005年3月30日 申请日期2002年12月10日 优先权日2001年12月11日
发明者S·源-金, P·霍塞勒, W·舒恩特 申请人:巴斯福股份公司