专利名称：一种三相CaP-玻璃涂层/多孔Al₂O₃支架生物复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于生物医用材料制备技术领域，涉及是一种三相CaP-玻璃涂层/多孔 Al2O3支架生物复合材料的制备方法。
背景技术：
羟基磷灰石(hydr0Xyapatite，HA)，是人体自然骨的主要成分(60 70% )，具有 极好的生物活性和骨组织生长的引导性。因此，在骨替代方面引起了人们极大的兴趣。临 床试验表明HA具有直接与骨结合的能力和完全的骨传导性。然而，较差的机械性能，诸如 强度和断裂韧性，限制了它在硬组织替换方面的应用。一种涂层-基体系统，例如以&02，Al2O3，Ti及其合金为基体，以HA作为涂层，可 以获得机械性能和生物性能的良好结合。研究表明，在多孔Al2O3支架上涂敷HA涂层，可以 得到20 30 μ m厚度的涂层，然而，涂层的形态是微孔的，结合强度小于25MPa。如果涂层 和基体之间的结合力很差，就会使得硬组织替换变得很困难，而且，和真正的人骨相比，烧 结HA的溶解速率和生物活性都较差。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种三相CaP-玻璃涂层/多孔Al2O3支架生物 复合材料的制备方法，其中，三相CaP-玻璃涂层密实，均勻，紧密地附着在多孔Al2O3支架 上，涂层与支架之间的结合强度最高可达到50MPa，是纯HA涂层结合强度的两倍以上。为实现上述目的，本发明还提供了一种三相CaP-玻璃涂层/多孔Al2O3支架生物 复合材料的制备方法，包括以下步骤步骤一三相玻璃的制备按照组成式为xCaO · (0. 55-x)Na20 ·0. 45Ρ205，其中χ取 0· 1 0· 5，称取 P2O5，NaH2PO4 和 CaCO3,在 1100 1250°C烧结 Ih 进行熔化；步骤二 将步骤(1)得到的熔融玻璃依次进行淬火、研磨和分筛，得到玻璃粉体；步骤三将步骤⑵得到的玻璃粉体和羟基磷灰石混合于乙醇中，球磨24小时，得 到混合浆料；步骤四采用浸渍法制备多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上涂敷步骤(3)得 到的混合料浆，从而制得复合涂层；步骤五待复合涂层干燥后，将多孔Al2O3支架以50°C /min的速率加热到700°C， 再以5°C /min的速率加热到800°C，保温2h，随后以1°C /min的速率冷却到室温。本发明三相CaP-玻璃涂层/多孔Al2O3支架生物复合材料的制备方法至少具有以 下优点本发明将HA粉体和生物玻璃粉末混合，制成料浆，然后涂敷在多孔Al2O3支架上， 在800°C于空气中热处理2h。涂层相出现了羟基磷灰石(HA)、磷酸三钙(TCP)和磷酸氢钙 (DCP)主晶相，形成了三相CaP-玻璃涂层。而这种三相CaP-玻璃涂层密实，均勻，紧密地附 着在多孔Al2O3支架上，涂层与支架之间的结合强度最高可达到50MPa，是纯HA涂层结合强度的两倍以上。


图1是在800°C热处理2小时，CaO含量为30mol %的玻璃不同添加量制得的复合 涂层的XRD图谱。
具体实施例方式本发明三相CaP-玻璃涂层/多孔Al2O3支架生物复合材料的制备方法包括以下步 骤实施例1(1)三相玻璃的制备按照组成式为xCaO .((XSS-X) Na2O ·0·45Ρ205，其中χ取0. 1， 称取P2O5，NaH2PO4和CaCO3，在1100°C烧结Ih进行熔化；(2)将步骤(1)得到的熔融的玻璃依次进行淬火、研磨和分筛，得到颗粒尺寸小于 20 μ m的玻璃粉体；(3)将步骤(2)得到的玻璃粉体和羟基磷灰石(hydr0Xyapatite，HA)混合于乙醇 中，球磨24小时，得到混合浆料，其中，玻璃粉体占玻璃粉体和羟基磷灰石总质量的5% ；(4)采用浸渍法制备多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上采用浸渍-旋转工 艺涂敷步骤(3)得到的混合料浆，从而制得复合涂层；(5)待复合涂层干燥后，将多孔Al2O3支架以10°C /min的速率加热到700°C，再以 50C /min的速率加热到800°C，保温2h，随后以1°C /min的速率冷却到室温。实施例2(1)三相玻璃的制备按照组成式为xCaO · (0. 55_x)Na20 ·0· 45Ρ205，其中χ取0· 2， 称取P2O5，NaH2PO4和CaCO3，在1250°C烧结Ih进行熔化；(2)将步骤(1)得到的熔融的玻璃依次进行淬火、研磨和分筛，得到颗粒尺寸小于 20 μ m的玻璃粉体；(3)将步骤(2)得到的玻璃粉体和羟基磷灰石(hydr0Xyapatite，HA)混合于乙醇 中，球磨24小时，得到混合浆料，其中，玻璃粉体占玻璃粉体和羟基磷灰石总质量的50% ；(4)采用浸渍法制备多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上采用浸渍-旋转工 艺涂敷步骤(3)得到的混合料浆，从而制得复合涂层；(5)待复合涂层干燥后，将多孔Al2O3支架以10°C /min的速率加热到700°C，再以 50C /min的速率加热到800°C，保温2h，随后以1°C /min的速率冷却到室温。实施例3(1)三相玻璃的制备按照组成式为xCaO .((XSS-X)Na2C^OjSP2O5，其中χ取0.3， 称取P2O5，NaH2PO4和CaCO3，在1150°C烧结Ih进行熔化；(2)将步骤(1)得到的熔融的玻璃依次进行淬火、研磨和分筛，得到颗粒尺寸小于 20 μ m的玻璃粉体；(3)将步骤(2)得到的玻璃粉体和羟基磷灰石(hydr0Xyapatite，HA)混合于乙醇 中，球磨24小时，得到混合浆料，其中，玻璃粉体占玻璃粉体和羟基磷灰石总质量的15% ；(4)采用浸渍法制备多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上采用浸渍-旋转工艺涂敷步骤(3)得到的混合料浆，从而制得复合涂层；(5)待复合涂层干燥后，将多孔Al2O3支架以10°C /min的速率加热到700°C，再以 50C /min的速率加热到800°C，保温2h，随后以1°C /min的速率冷却到室温。实施例4(1)三相玻璃的制备按照组成式为xCaO .((XSS-X)Na2C^OjSP2O5，其中χ取0.5， 称取P2O5，NaH2PO4和CaCO3，在1200°C烧结Ih进行熔化；(2)将步骤⑴得到的熔融的玻璃依次进行淬火、研磨和分筛，得到颗粒尺寸小于 20 μ m的玻璃粉体；(3)将步骤(2)得到的玻璃粉体和羟基磷灰石(hydr0Xyapatite，HA)混合于乙醇 中，球磨24小时，得到混合浆料，其中，玻璃粉体占玻璃粉体和羟基磷灰石总质量的35% ；(4)采用浸渍法制备多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上采用浸渍-旋转工 艺涂敷步骤(3)得到的混合料浆，从而制得复合涂层；(5)待复合涂层干燥后，将多孔Al2O3支架以10°C /min的速率加热到700°C，再以 50C /min的速率加热到800°C，保温2h，随后以1°C /min的速率冷却到室温。本发明同已有产品相比具有以下优点1)本发明得到的三相CaP-玻璃涂层和多孔Al2O3支架之间结合紧密，孔隙均勻， 没有出现闭塞的变形孔；涂覆在支架上的玻璃涂层厚度约为30 μ m，没有出现分层和裂纹， 表明它们之间结合完美；而传统的单一HA涂层，由于其本身是微孔的，因此，和多孔Al2O3支 架之间看不到紧密的结合形态，导致结合强度很低，一般不超过25MPa ；2)玻璃添加量为35wt%，Ca0含量小于30mol%的三相CaP-玻璃涂层与多孔Al2O3 支架的结合强度最大，达到了 50MPa，几乎是单一 HA涂层的两倍(小于25MPa)。如此大的 结合力是因为玻璃的加入，涂层更加密集，与基体的结合更加紧密；3)请参阅图1所示，本发明得到的三相CaP-玻璃涂层的物相分析中出现了 HA， TCP，DCP主晶相，它们的化学成分很相似，使得三相CaP-玻璃涂层较单一的HA涂层生物活 性大大增强；4)单一 HA涂层的烧结温度较高，一般大于1200°C，而本发明得到的三相CaP-玻 璃涂层熔点很低，800°C左右，大大的降低了烧结温度，改善了涂层的形态；5)本发明得出了 HA，TCP，DCP主晶相随玻璃的添加量和玻璃中CaO含量的变化规 律，即增加玻璃中CaO含量，三相CaP-玻璃涂层中HA相的含量就增加；增加玻璃的添加量， HA相的含量在减小。这样就可以控制三相CaP-玻璃涂层中的物相含量；6)本发明得出了三相CaP-玻璃涂层中三个主晶相出现的原因，即随着玻璃的熔 化和缓慢的冷却，发生了晶化，形成了微晶玻璃；在熔化-冷却的过程中，形成了 TCP和DCP 相；这三个相的含量的不同取决于玻璃的组成；7)单一玻璃涂层在烧成的过程中会产生许多其它的钙磷相，如Ca(PO3)2， 4CaO · 3P205，NaCaPO4, DCP和TCP，但是没有HA相，生物活性大大降低了。然而，本发明得到 的三相CaP-玻璃涂层在烧成的过程中只有DCP，TCP, HA相，这些相都具有生物活性和生物 相容性；8)单一的玻璃涂层涂敷在多孔Al2O3支架上，由于热膨胀系数的不匹配，出现了严 重的裂纹和分层，然而本发明得到的三相CaP-玻璃涂层与多孔Al2O3支架结合完美。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通 技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明 的权利要求所涵盖。
权利要求
一种三相CaP 玻璃涂层/多孔Al2O3支架生物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤步骤一三相玻璃的制备按照组成式为xCaO·(0.55 x)Na2O·0.45P2O5，其中x取0.1～0.5，称取P2O5，NaH2PO4和CaCO3，在1100～1250℃烧结1h进行熔化；步骤二将步骤(1)得到的熔融玻璃依次进行淬火、研磨和分筛，得到玻璃粉体；步骤三将步骤(2)得到的玻璃粉体和羟基磷灰石混合于乙醇中，球磨24小时，得到混合浆料，其中，玻璃粉体占玻璃粉体和羟基磷灰石总质量的5～50％；步骤四采用浸渍法制备多孔Al2O3支架，然后在多孔Al2O3支架上涂敷步骤(3)得到的混合料浆，从而制得复合涂层；步骤五待复合涂层干燥后，将多孔Al2O3支架以50℃/min的速率加热到700℃，再以5℃/min的速率加热到800℃，保温2h，随后以1℃/min的速率冷却到室温。
全文摘要
本发明提供了一种三相CaP-玻璃涂层/多孔Al2O3支架生物复合材料的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。在多孔Al2O3支架上涂敷由HA和磷酸盐为基体的生物玻璃组成的复合涂层，获得良好的生物性能和机械性能的组合。将HA粉体和不同组成的生物玻璃粉末以不同比例混合，制成料浆涂敷在多孔Al2O3支架上，在800℃的空气中热处理2h。涂层相出现了羟基磷灰石(HA)、磷酸三钙(TCP)和磷酸氢钙(DCP)主晶相，形成了三相CaP-玻璃涂层。这种三相CaP-玻璃涂层密实，均匀，紧密地附着在多孔Al2O3支架上。结合强度最高可达到50MPa，是纯HA涂层结合强度的两倍以上。造骨细胞在这种涂敷有三相CaP-玻璃涂层的多孔Al2O3支架上生长良好，细胞积极地穿过涂层向多孔之架内部扩散。
文档编号A61L27/32GK101991877SQ20101053190
公开日2011年3月30日 申请日期2010年11月2日 优先权日2010年11月2日
发明者于成龙, 江红涛, 王秀峰, 王莉丽 申请人:陕西科技大学