专利名称：一种包含人造骨成分的填龋用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含人造骨成分的填龋用组合物，属于A61K医用、牙科 用配制品领域。
技术背景牙科复合树脂材料目前多由生产厂家配置为单糊剂型或双糊剂型供临床 使用。单糊剂配方的牙科复合树脂材料也称可见光固化复合树脂(VLC)，是 用特定波长和强度的可见光来引发聚合反应。过去的产品多为紫外光(UV ) 固化材料。双糊剂型复合树脂材料可以经混合后自凝，也可以经混合后应用可 见光达到双重固化。当前国际市场上出现的复合树脂配方有50多种，它们可 分为不同的类别，并在组成和性能上存在较大的差异。生产厂家所公布的牙科 复合树脂材料其成分介绍通常较粗略，重要的资料则需通过化学分析才能获 得。牙科复合树脂材料的基本组成包括树脂基质、无机填料、聚合固化引发 物质、阻聚剂以及着色剂；树脂基质的作用是赋予可塑性、固化特性和强度， 常用的树脂基质是多官能团甲基丙烯酸酯单体，多官能团甲基丙烯酸酯单体涉 及种类繁多的同类化学物质，牙科复合树脂材料中实际常用的多官能团甲基丙 烯酸酯单体是综合考虑了各方面因素的选择，具体例如BIS-GMA、 UDMA以及TEGDMA，其中的BIS-GMA、 UDMA或它们的组合具有较高粘度，而 TEGDMA更多地是为降低粘度作为稀释剂来加入到BIS-GMA、 UDMA或它们的组合中；无机填料的作用是增加强度和耐磨性，常用的无机填料诸如石英粉、 二氧化硅粉、玻璃粉；聚合固化引发物质的作用是引发单体聚合固化，聚合固 化引发物质通常包括引发剂和共引发剂，所述引发剂和共引发剂对于化学固化 的情形可以分别是过氧化物和叔胺，过氧化物具体例如BPO，叔胺具体例如DHET，目前，可见光固化的方式渐趋主流，对于利用可见光照射进行树脂固化 的情形，所述引发剂和共引发剂可以分别是樟脑醌和叔胺；阻聚剂的作用是维 持有效使用期，所述阻聚剂多为酚类；着色剂的作用是赋予天然牙色泽，所述 着色剂诸如钛白、铬黄。上文中涉及的縮写符号BIS-GMA代指双酚A甲基丙 烯酸縮水甘油酯；縮写符号UDMA代指氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯；縮写符 号TEGDMA代指双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯；縮写符号BPO代指过氧化 苯甲酰，过氧化苯甲酰又名过氧化二苯甲酰；縮写符号DHET代指N,N-二羟 乙基对甲苯胺。以上所列举的各种相关物质的中文名称及英文字母縮写符号所 指的技术含义，对于牙科专业技术人员而言，其技术含义是公知的。在牙科复合树脂各成分中，为增加强度和耐磨性而加入的无机填料多采用 无定形颗粒，它在复合树脂中所能发挥的作用类似于球形颗粒，在经聚合反应 固化之后的牙科复合树脂的表面层，无定形颗粒与树脂基体之间的结合面较 小，锚固力因而较弱，容易在摩擦过程中剥落，这一因素使无定形颗粒在提升 牙科复合树脂耐磨性方面的作用打了折扣，另一方面，在固化之后的牙科复合 树脂本体内，无定形颗粒的大体上粗略近似于球形的形貌，对于牙科复合树脂 的强韧化贡献也因没有充分兼顾到拔出增韧机制而有了一些欠缺。为充分地利用拔出增韧机制来强韧化牙科复合树脂，近年来，长径比很高 的玻璃纤维、碳化硅晶须、氮化硅晶须以及硼酸铝晶须等作为值得考虑的无机 填料，得到一些研发人员的关注，无疑，这一类长径比很高的无机填料若能均 匀地混入树脂中，将对牙科复合树脂的强韧化提供一个正面的助益，但是，长 径比很高的玻璃纤维、碳化硅晶须、氮化硅晶须以及硼酸铝晶须等因其固有的 物理形貌而难于均匀地混入树脂基体中，换句话说，均匀混合成为一道不易逾 越的障碍，这一因素，使得长径比很高的玻璃纤维、碳化硅晶须、氮化硅晶须 以及硼酸铝晶须等无机材料在牙科复合树脂中的应用没能得以充分地、全面地 施展，关于这一点，在龋洞填充用牙科复合树脂材料领域中表现得尤为明显。发明内容本发明所要解决的技术问题是，针对现有牙科复合树脂耐磨性能及强韧性 能亟待进一步提高的技术发展现实要求，研发出一种新的牙科用树脂组合物， 该牙科用树脂组合物既要顾及耐磨性的提高，还要兼顾到拔出增韧机制对强韧 化的正面助益，同时，在制备、生产该牙科用树脂组合物的阶段中，为增加耐 磨性及强韧性而加入其间的无机填料其相关成分应当能够容易地与组合物其 它成分均匀混合，避免出现所述混合障碍。本发明通过如下方案解决所述技术问题，该方案提供的是一种包含人造骨 成分的填龋用组合物，该组合物中各成分的重量百分含量如下 树脂单体8% 70%; 稀释剂5% 25%;光引发剂0.25% 2%; 共引发剂0.5% 3%; 改性后的无机纳米填料20% 85%;其中，所述改性后的无机纳米填料是由纳米无机粉体经硅烷偶联剂处理，并经干燥、粉碎之后形成的粉体物质；所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉 体重量的重量百分数为10% 80%的短棒状纳米羟基磷灰石；所述短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度小于100纳米，以及，短棒状纳米羟基磷灰石的长径 比分布在2与6之间。组合物内所含有的短棒状纳米羟基磷灰石成分，就是本案所述人造骨成分。所述短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度可以是小于100纳米的任意选定 宽度，但是，短棒状纳米羟基磷灰石径向宽度的优选值是介于5纳米与30纳米之间；短棒状纳米羟基磷灰石的长径比可以是分布在2与6之间任意选定值， 但是，进一步优选的短棒状纳米羟基磷灰石的长径比其范围分布在2与4之间。所述树脂单体包括低分子量单体形态以及由低分子量单体经低度聚合后 的分子量略大的单体形态即所谓寡聚体形态，所述树脂单体其分子量的优选值 介于200 5000;所述树脂单体是多官能团甲基丙烯酸酯类物质，多官能团 甲基丙烯酸酯单体涉及种类繁多的同类化学物质，这类物质在聚合固化引发物 质的引发作用下都很容易实现快速的单体间聚合固化，所述树脂单体优选材料 为双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者 组合；由于上述优选的单体即双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲 基丙烯酸酯等类物质有较高的粘度，为便于无机纳米填料的加入操作及制成成 品的实际应用，组合物中稀释剂成分是必须的，稀释剂的存在可以降低复合树 脂糊剂的粘度，适于本案目的的稀释剂可选物质较多，所述稀释剂优选材料为 双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中 的一种或一种以上的组合。所述稀释剂在参与交联固化反应方面与所述双酚A 甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯等物质并无太大差异， 用稀释剂一词进行区别，主要在于，这一类物质从功能上看更明显地是为降低 粘度而加入的成分。本案牙科用树脂组合物，即包含人造骨成分的填龋用组合物，适用于光辐 射引发固化交联反应的应用方式，光引发剂优选樟脑醌，共引发剂优选甲基丙 烯酸二甲氨乙酯。硅烷偶联剂用于纳米无机粉体的表面改性，可适用于本案目的的市售的硅 烷偶联剂有多种，具体例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，综合多方面因 素，所述硅烷偶联剂优选医用级的KH-570 ，上述各种市售硅烷偶联剂的操 作使用条件各相应厂家均有介绍，各类市售硅垸偶联剂的操作使用条件是公知 的。上文已述及，本案所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百 分数为1。/。 80。/。的短棒状纳米羟基磷灰石；所述无机纳米填料的其余成分可 以允许是其它的任意选定的适用的无机材料；所述无机纳米填料的其余成分的 优选材料至少是以下材料的一种生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、 硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉，当然，也可以是两种或两种以上的所列备选材料 的组合。本案所述包含人造骨成分的填龋用组合物，当然也是一种牙科复合树脂材料。本案所涉短棒状纳米羟基磷灰石的制备技术，可以参照相关科技文献，所 述相关科技文献例如 一篇题为"短棒状纳米轻基磷灰石的湿法合成及表征"的论文，该论文发表在2002年4月出版的中国"硅酸盐学报"第30巻第2 期杂志，该论文详细地描述了短棒状纳米羟基磷灰石的一种制备技术，该论文 的作者是西安交通大学金属材料强度国家重点实验室的郭大刚等。本案所涉其它相关试剂及材料均有成品市售；所涉其它相关试剂及材料也 可利用相关专业高科公司有偿提供的对应制备技术来制备获取；当然，所涉其 它相关试剂及材料还可以通过向相关专业高科公司定制成品的方式来取得。本案牙科用树脂组合物当然还可以包括一些其它成分，所述其它成分例如 适量的阻聚剂，适量的阻聚剂可以维持牙科用树脂组合物的有效使用期，所述 阻聚剂可选用酚类物质，阻聚剂成分不是必需的；所述其它成分还例如适量的 着色剂，适量的着色剂可以赋予固化后的牙科用树脂组合物以天然牙色泽，适 于此目的的可选着色剂诸如钛白及铬黄等，所述着色剂成分不是必需的。本发明的优点是，所述牙科用树脂组合物内含有短棒状纳米羟基磷灰石成 分，短棒状纳米羟基磷灰石成分是本案关键性的用于增加耐磨性能、增加强韧 性能的材料成分，短棒状纳米羟基磷灰石具有类似于人体自然牙齿的硬度，并 且，在应用中固化之后的复合树脂表层构造里，短棒状纳米羟基磷灰石的棒状形貌，也使得位于表面层上的短棒状纳米羟基磷灰石能够比圆形颗粒或无定形 颗粒有更多机会较深地植入复合树脂基体内，换句话说，位于表面层上的短棒 状纳米羟基磷灰石与复合树脂基体之间的结合力相对而言更为强固，这一因 素，使得位于表面层上的短棒状纳米羟基磷灰石在使用之中不易被摩擦力量所 剥落，位于表面层上的短棒状纳米羟基磷灰石因此能够更长久地锚固在复合树 脂上，更长久地发挥其高硬度所带来的对增加耐磨性的正面助益，也就是说， 这有助于降低复合树脂的磨耗速度；另一方面，在应用中固化之后复合树脂基 体内部，弥散于其间的大量的短棒状纳米羟基磷灰石对弯曲、变形以及断裂变 化有比较强的抗力，这很大程度上源自于拔出增韧效应，这一因素有助于提高复合树脂的韧性；并且，具有上述两方面正面助益的短棒状纳米羟基磷灰石还因其具有长径比较小的短棒状的形貌，相对而言，在制备过程中比较容易与本 案组合物的其它成分均匀混合，换言之，制备过程中不易出现混合障碍。
具体实施方式
实施例1 :称取10.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，50.00克钡锶硼玻璃粉，以 及，40.00克硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合， 制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状 纳米羟基磷灰石的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满 足所述径向宽度限定及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。将2.50克医用级硅垸偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升 水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为70比30，随后，加入22.00克的上 述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后，在5(TC 温度下反应24小时，移至烘箱，在8(TC下烘干10小时，然后，用所述水醇 溶液洗涤，再于10CTC下烘干10小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无 机粉体，备用，备用量略微大于需要量。在70.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5.00克双甲基丙烯酸二 縮三乙二醇酯稀释，搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成 的树脂基质与2.00克樟脑醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混 合，搅拌混合均匀后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的纳米无机粉 体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用10分钟，将 混合物置于真空干燥器中，真空处理24小时，除去混合物内夹杂的气泡及其 它挥发性杂质，制成本案所述包含人造骨成分的填龋用组合物；其后，可在避 光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。实施例2:称取80.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，20.00克钡锶硼玻璃粉，通 过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含 多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度 小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽度限定及长径 比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。将2.00克医用级硅垸偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为5比95，随后，加入87.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在icxrc温度下反应2小时，移至烘箱，先在8crc下烘干2小时，然后，用所述 水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干2小时，后升温至icxrc继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。取8.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入6.25克双甲基丙烯 酸二縮三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件 下，将制成的树脂基质与0.25克樟脑醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氮乙酯进 行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用2小 时，将混合物置于真空干燥器中，真空处理10小时，除去混合物内夹杂的气 泡及其它挥发性杂质，制成本案所述包含人造骨成分的填龋用组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。实施例3:称取45.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，25.00克钡锶硼玻璃粉，以 及，10.00克锶玻璃粉，以及，10.00克硼铝玻璃粉，以及，10.00克市售的钡 铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合，制成总重为 100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰 石的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽 度限定及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。将10.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为2.4比1.0，随后，加入55.00克 的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在10crc温度下反应2小时，移至烘箱，先在8crc下烘干2小时，然后，用所述 水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干12小时，后升温至icxrc继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。取39.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5.59克双甲基丙 烯酸二縮三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条 件下，将制成的树脂基质与1.16克樟脑醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的 含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后， 超声波作用45分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理16小时，除去混 合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成本案所述包含人造骨成分的填龋用组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。 实施例4:称取30.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，30.00克钡锶硼玻璃粉，以 及，10.00克生物玻璃粉，以及，5.00克锶玻璃粉，以及，5.00克硼铝玻璃粉， 以及，20.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行 均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中 所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在2与6 之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均 可使用。将5.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在1(xrc温度下反应2小时，移至烘箱，先在8crc下烘干2小时，然后，用所述 水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干12小时，后升温至icxrc继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。取40.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的 纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20 分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的 气泡及其它挥发性杂质，制成本案所述包含人造骨成分的填龋用组合物；其后， 可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。实施例5:称取60.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，40.00克市售的钡铝玻璃粉， 通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的 含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽 度小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽度限定及长 径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克 的上述的己经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在 10(TC温度下反应2小时，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干12小时，后升温至1ocrc继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。 取50.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯 酸乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将 制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌 混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的纳米无机 粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟， 将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及 其它挥发性杂质，制成本案所述包含人造骨成分的填龋用组合物；其后，可在 避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。 实施例6:称取70.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，30.00克的锶玻璃粉，通过 机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两 种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度小 于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在10crc温度下反应2小时，移至烘箱，先在8crc下烘干2小时，然后，用所述 水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干i2小时，后升温至1ocrc继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混 合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机 粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟， 将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及 其它挥发性杂质，制成本案所述包含人造骨成分的填龋用组合物；其后，可在 避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。 实施例7:称取75.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，25.00克的市售的钡铝玻璃 粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00 克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径 向宽度小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽度限定 及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。将3.00克医用级硅垸偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的己经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在10crc温度下反应2小时，移至烘箱，先在8crc下烘干2小时，然后，用所述 水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干12小时，后升温至icxrc继续烘干5小时， 干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸 縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物 体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00 克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后， 在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行 机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置 于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性 杂质，制成本案所述包含人造骨成分的填龋用组合物；其后，可在避光条件下， 根据惯常使用量进行成品分装。实施例8:称取65.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，35.00克的市售的硼铝玻璃 粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00 克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径 向宽度小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽度限定 及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在10crc温度下反应2小时，移至烘箱，先在8crc下烘干2小时，然后，用所述15水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干12小时，后升温至icxrc继续烘干5小时，
干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取10.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入15.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成本案所述包含人造骨成分的填龋用组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例9:称取10.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。
将4.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比6.0，随后，加入35.00克
的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在75'C温度下反应15小时，移至烘箱，先在80。C下烘干2小时，然后，用所述
水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干12小时，后升温至icxrc继续烘干5小时，
干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取10.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空千燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成本案所述包含人造骨成分的填龋用组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例10:
称取40.00克短棒状纳米羟基磷灰石，以及，60.00克的生物玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度小于100纳米，其长径比分布在2与6之间，凡满足所述径向宽度限定及长径比限定的短棒状纳米羟基磷灰石材料均可使用。
将5.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比5.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在6CTC温度下反应20小时，移至烘箱，先在8CrC下烘干2小时，然后，用所述
水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干12小时，后升温至10crc继续烘干5小时，千燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，
其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成本案所述包含人造骨成分的填龋用组合物；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
权利要求
1.一种包含人造骨成分的填龋用组合物，该组合物中各成分的重量百分含量如下树脂单体8％～70％；稀释剂5％～25％；光引发剂0.25％～2％；共引发剂0.5％～3％；改性后的无机纳米填料20％～85％；其中，所述改性后的无机纳米填料是由纳米无机粉体经硅烷偶联剂处理，并经干燥、粉碎之后形成的粉体物质；所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为10％～80％的短棒状纳米羟基磷灰石；所述短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度小于100纳米，以及，短棒状纳米羟基磷灰石的长径比分布在2与6之间。
2. 根据权利要求1所述的一种包含人造骨成分的填龋用组合物，其特征在于， 所述短棒状纳米羟基磷灰石的径向宽度介于5纳米与30纳米之间，以及，短棒 状纳米羟基磷灰石的长径比分布在2与4之间。
3. 根据权利要求1所述的一种包含人造骨成分的填龋用组合物，其特征在于， 所述树脂单体的分子量范围为200 5000;所述树脂单体为双酚A甲基丙烯 酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合；稀释剂为双 甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的 一种或一种以上的组合。
4. 根据权利要求1所述的一种包含人造骨成分的填龋用组合物，其特征在于， 光引发剂为樟脑醌，共引发剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
5. 根据权利要求1所述的一种包含人造骨成分的填龋用组合物，其特征在于， 所述无机纳米填料的其余成分至少是以下材料的一种生物玻璃粉、市售的钡 铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉。
全文摘要
本发明涉及一种包含人造骨成分的填龋用组合物，属于牙科用配制品领域。目前填龋用复合树脂材料在耐磨性能以及强韧性能方面亟待提高，本案致力于解决该问题。本案组合物各成分的重量百分含量如下20％～85％的经硅烷偶联剂表面改性的纳米无机粉体；8％～70％的双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯之类树脂单体；5％～25％的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯之类稀释剂；0.25％～2％的樟脑醌之类光引发剂；0.5％～3％的甲基丙烯酸二甲氨乙酯之类共引发剂；本案重点是，所述纳米无机粉体内含有占其自身重量百分数10％～80％的短棒状纳米羟基磷灰石。本案组合物内的短棒状纳米羟基磷灰石有助于提高材料耐磨性能及强韧性能。
文档编号A61K6/033GK101564358SQ200910111889
公开日2009年10月28日 申请日期2009年6月2日 优先权日2009年6月2日
发明者李榕卿 申请人:李榕卿