专利名称：超吸收性聚合物颗粒的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及含有至少一种未中和的酸性吸水树脂和至少一种未中和的碱性吸水树脂并具有(a)约38-300μm的粒度和(b)低于约180μm的中值粒度的超吸收性聚合物颗粒。该颗粒可以是多组分的超吸收性聚合物颗粒，它具有与碱性树脂的至少一个微畴接触或非常接近的酸性树脂的至少一个微畴。本发明还涉及超吸收性聚合物颗粒的混合物，该颗粒具有小的粒度和(A)含有(i)多组分超吸收性颗粒和(ii)未中和的酸性吸水树脂、未中和的碱性吸水树脂或其混合物的颗粒，或(B)含有(i)未中和的酸性吸水树脂的颗粒和(ii)未中和的碱性吸水树脂的颗粒。
本发明的背景吸水树脂广泛用于保健用品，卫生用品，抹布，持水剂，脱水剂，淤泥凝结剂，一次性手巾和淋浴毡垫，一次性门口毡片，增稠剂，宠物用的一次性垃圾毡片，凝聚防止剂，和各种化学品的释放控制剂。吸水树脂可以以各种化学品形式获得，其中包括取代的和未被取代的天然和合成的聚合物，如淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物，羧甲基纤维素，交联的聚丙烯酸酯，磺化的聚苯乙烯，水解聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，和聚丙烯腈。
此类吸水树脂被称作“超吸收性聚合物”或SAP，并且典型地是轻度交联的亲水性聚合物。SAP在Goldman等人的美国专利No 5,669,894和5,559,335中进行了一般性讨论，它被引入这里供参考。SAP可以在它们的化学属性上不同，但是全部的SAP能吸收和保留等于它们自身重量的许多倍的含水流体，甚至在中等压力下也是如此。例如，SAP可以吸收它们自身重量的一百倍或更多的蒸馏水。在限定压力下吸收含水流体的能力是用于卫生制品如尿布中的SAP的重要要求。
这里和后面使用的术语“SAP颗粒”是指干燥状态的超吸收性聚合物颗粒，即从不含水到含有低于颗粒重量的那一数量的水的颗粒。术语“SAP凝胶”或“SAP水凝胶”是指水合状态的超吸收性聚合物，即吸收了至少它们重量的水和典型地几倍于它们重量的水的颗粒。
用作一次性尿布、成人尿失禁垫和三角裤和月经产品如卫生巾的含有高度吸收性SAP的颗粒的开发是有相当大商业利益的主题。此类吸收性制品的非常想望的特性是薄度。例如，较薄的尿布穿戴起来显得不笨重，在衣服之下贴身，并且不引人注意。制品包装也更紧凑，这使得尿布更容易被消费者携带和贮存。包装紧凑性也使厂家和分销商减少了配销成本，其中包括每个尿布单元需要较少的货架空间。
各种参数影响SAP颗粒快速地吸收大量流体和然后在各种应力下保留所吸收的流体的能力。这些参数的优化使得减少了在尿布芯中存在的纤维素纤维的量，进而减少了尿布的总体积。SAP颗粒因此被设计来试图优化吸收能力、吸收速率、截获时间、凝胶强度和渗透性。
本发明涉及令人惊奇的和出乎意外的发现较小的SAP粒度分布改进了吸收和保留性能，并且减少或消除了在尿布芯中纤维素纤维或蓬松物(fluff)的量。流体被SAP快速扩散吸收需要小的颗粒半径，但是快速的对流需要由大颗粒堆叠在一起所产生的大空隙。在性能上的这一冲突可以通过SAP颗粒和SAP粒度分布的合理选择来克服。
由于几个方面的理由，吸收性制品含有较低量(例如，低于约50重量％)的SAP颗粒。首先，用于该吸收性制品中的SAP缺乏使得SAP颗粒快速吸收体液(尤其在“喷涌”情形)的吸收速率。这要求在制品的吸收性芯中包含纤维(典型地木质纸浆纤维)作为临时性储库以容纳所排泄的流体，直到被水凝胶形成型吸收性聚合物所吸收为止。
为了制造基本上或完全不含纤维素纤维的尿布芯，需要SAP颗粒的连续区带(zone)。然而，因为SAP颗粒的性质，不可能将高的吸收能力和高的凝胶强度之类的特征综合在一种SAP产品中，因为改进一种特征会不利地影响另一种性能。例如，为了提供高的吸收能力，SAP交联的程度必须足够低以使长的柔性聚合物链吸收大量的流体。但是，交联度也决定了超吸收性聚合物的凝胶强度。在个人护理产品中，较高凝胶强度的SAP水凝胶是需要的，这是因为由穿戴个人护理产品的个体所施加的机械力。高的凝胶强度是通过高度的交联来获得，并且因此为了产生有用的超吸收性而存在定义明确的低交联限制范围。
更重要地，许多SAP显示出凝胶阻断。当SAP颗粒被润湿时发生“凝胶阻断”，SAP颗粒溶胀以抑制流体传输到吸收剂结构的其它区域。吸收性元件的这些其它区域的润湿是通过缓慢的扩散过程来发生。如果SAP颗粒不具有足够的凝胶强度并且一旦颗粒被所吸收的流体溶胀而在应力下变形或展开，则凝胶阻断是特别尖锐的问题。实际上，流体被吸收性制品的截获速率比流体排泄(尤其在喷涌情形下)的速率低得多。远在吸收性制品中的SAP颗粒完全饱和之前或在流体可以扩散或芯吸作用从该“颗粒”进入吸收性芯的剩余部分中之前，就会发生从吸收性制品中的渗漏。
凝胶阻断现象要求使用其中分散有SAP颗粒的纤维基体。该纤维基材将SAP颗粒互相分开。该纤维基体也提供毛细结构，该结构使得流体到达远离初始流体排放点的位于芯区域中的SAP。然而，将较低量的SAP分散在纤维基体中以最大程度减少或避免凝胶阻断的方法会减少吸收性芯的总体流体贮存容量。总体来说，使用较低量的SAP会限制SAP的优点，即每单位给定体积所吸收和保留大量体液的能力。
除提高凝胶强度之外，其它物理和化学SAP性能已经加以控制来减少凝胶阻断。一种性能是用于纤维基体中的SAP的粒度，尤其是粒度分布。一般，当SAP颗粒的中值粒度增大时，从初始排泄点区域输送出流体的能力得到改进。然而，当粒度分布增大时，观察到流体截获时间的衰退，因为SAP颗粒的表面积减少。
例如，其粒度分布使得SAP颗粒具有等于或大于约400微米的质量中值粒度的SAP已经与亲水性的纤维状材料混合。该掺混物最大程度地减少凝胶阻断和帮助在吸收性结构中维持开放的毛细结构以增强流体离开初始排泄区域向吸收性芯的剩余部分平面输送(参见WO 98/37149)。另外，可以控制SAP的粒度分布以改进用于吸收性结构中的颗粒的吸收容量和效率(参见美国专利No5,047,023和5,061,259)。然而，美国专利No.5,047,023公开了调节粒度分布的方法本身不会获得含有较高量的SAP颗粒的吸收性制品。
对于含有较高量的SAP颗粒的吸收性芯，其它SAP性能也是重要的。已经发现，当SAP在体液存在下溶胀时所形成的水凝胶层的开孔度或孔隙度有助于测定SAP截获和输送流体的能力，尤其当SAP以高的量存在于吸收性芯中时。孔隙度是指没有被固体材料占据的颗粒的体积分数。对于完全从SAP形成的水凝胶层，孔隙度是没有被水凝胶占据的该层的体积分数。对于含有水凝胶的吸收性结构，以及其它组分，孔隙度是没有被水凝胶或其它固体组分(例如纤维素纤维)占据的体积分数(也称作空隙体积)。
最通常使用的吸收含有电解质的液体如尿的SAP是中和的聚丙烯酸，即，含有至少50％和至多100％的中和的羧基。然而，中和的聚丙烯酸容易受盐毒害。因此，为了提供不易遭受盐毒害的SAP，必须使用与中和的聚丙烯酸不同的SAP。
该盐毒害效应已经解释如下。SAP的水吸收和水保留特性归因于在聚合物结构中存在可电离的官能团。可电离的基团典型地是羧基，当聚合物是干燥的时，高比例的羧基是盐形式，并且该羧基在与水接触时发生离解和溶剂化。在缔合状态下，聚合物链含有多个具有相同电荷和因此彼此拒斥的官能团。该电子排斥导致聚合物结构的膨胀，进而允许水分子的进一步吸收。然而，聚合物膨胀受到聚合物结构中交联体的限制，交联体以足够的数量存在以防止聚合物溶解。
可以在理论上推理，高浓度电解质的存在会干扰可电离的官能团的离解和导致“盐毒害”效果。因此，溶解的离子，如钠和氯离子，对SAP凝胶具有两个影响。所述离子屏蔽了聚合物电荷和所述离子消除了渗透不平衡，这是由于抗衡离子存在于凝胶的内部和外部。溶解的离子因此有效地将离子凝胶转化成非离子性凝胶，因此溶胀性质丧失。
研究者已经试图消除该盐毒害效果并改进SAP对于吸收含有电解质的液体如经血和尿的性能。例如，Tanaka等人的美国专利No.5,274,018公开一种SAP组合物，它包括可溶胀的亲水性聚合物如聚丙烯酸，和一定用量的可电离的表面活性剂，该用量足以在聚合物上形成至少单层的表面活性剂。在另一个实施方案中，阳离子凝胶，如含有季铵化铵基团和呈现氢氧化物(即OH)形式的凝胶，与阴离子凝胶(即聚丙烯酸)掺混而通过离子交换从溶液中除去电解质。氢氧化物形式的季铵化铵基团在制备时是非常困难和耗时的，因此限制了此类阳离子凝胶的实际用途。
Wong的美国专利No.4,818,598公开了纤维的阴离子交换材料如DEAE(二乙基氨基乙基)纤维素在水凝胶如聚丙烯酸酯中的添加可改进吸收性能。当盐溶液(例如尿)流过吸收性结构(例如尿布)时，该离子交换树脂“预先处理”该盐溶液。这一预处理从盐水中除去一部分的盐。在吸收性结构中存在的普通SAP则更高效地吸收处理过的盐水，与未处理的盐水相比。该离子交换树脂本身不吸收该盐溶液，但是仅仅帮助克服“盐毒害”效果。
WO 96/17681公开了将离散的阴离子SAP颗粒如聚丙烯酸与离散的多糖型阳离子SAP颗粒掺混来克服盐毒害效果。类似地，WO 96/15163公开了将具有至少20％的碱性(即OH)形式的官能团的阳离子SAP与具有至少50％的酸形式的官能团的阳离子交换树脂(即不溶胀的离子交换树脂)进行掺混。WO 96/15180公开了吸收性材料，它包括阴离子SAP，例如聚丙烯酸，和阴离子交换树脂，即，不溶胀的离子交换树脂。这些树脂的此类掺混物已经称为“混合床”体系。也参见WO 96/15162和WO 98/37149。
非常希望提供这样的SAP颗粒，它显示出非凡的水吸收和保留性能，尤其对于含有电解质的液体，和因此克服盐毒害效果。另外，希望提供这样的SAP颗粒，它具有快速吸收液体的能力，显示出进入和穿过SAP颗粒和含有SAP颗粒的吸收性芯的良好流体渗透率和传导性，和具有高的凝胶强度，使得从SAP颗粒形成的水凝胶不会在所施加的应力或压力下变形或流动。
本发明概述本发明涉及SAP颗粒，它包括至少一种未中和的酸性吸水树脂，如聚丙烯酸，和至少一种未中和的碱性吸水树脂，如聚乙烯胺或聚乙烯亚胺，和具有(a)约38-300μm的粒度和(b)低于约180μm的中值粒度。SAP颗粒可以是(a)公开在美国专利No6,072,101、6,159,591、6,222,091和6,235,965中的多组分超吸收性颗粒，这些文献各自被引入这里供参考，(b)(i)多组分超吸收性颗粒与(ii)未中和的酸性吸水树脂、未中和的碱性吸水树脂或其混合物的颗粒，和(c)(i)未中和的酸性吸水树脂的颗粒与(ii)未中和的碱性吸水树脂的颗粒的混合物。
更具体地说，在一个实施方案中，本发明涉及多组分SAP颗粒，它含有与至少一种碱性吸水树脂的至少一个微畴接触或非常接近的至少一种未中和的酸性吸水树脂的至少一个离散的微畴，和具有(a)约38-300μm的粒度和(b)低于约180μm的中值粒度。该多组分SAP颗粒可以含有分散在整个颗粒中的酸性吸水树脂和/或碱性吸水树脂的许多微畴。该酸性树脂可以是强或弱酸性的树脂。类似地，该碱性树脂可以是强或弱碱性的树脂。优选的SAP含有至少一种弱酸性树脂的一个或多个微畴和至少一种弱碱性树脂的一个或多个微畴。
因此，本发明的一个方面是提供这样的SAP颗粒，它具有限定的小粒度，并且具有高的吸收速率，具有良好渗透性和凝胶强度，克服盐毒害效果，和显示出吸收和保留含有电解质的液体如盐水、血、尿和经血的改进能力。多组分SAP颗粒含有酸性和碱性树脂的离散微畴，并且在水合期间，该颗粒耐凝聚和保持流体可渗透性。
本发明的又一个方面是提供包括一种混合物的SAP材料A，该混合物含有(i)多组分SAP颗粒和(ii)选自未中和的酸性吸水树脂、未中和的碱性吸水树脂和其混合物中的第二种吸水树脂的颗粒，和具有(a)约38-300μm的粒度和(b)低于约180μm的中值粒度。该混合物含有约10-90重量％的多组分SAP颗粒和约10-90重量％的第二种吸水树脂的颗粒。
本发明的另一个方面提供包括一种混合物的SAP材料B，该混合物含有(i)未中和的酸性吸水树脂的颗粒和(ii)未中和的碱性吸水树脂的颗粒，和具有(a)约38-300μm的粒度和(b)低于约180μm的中值粒度。该混合物含有约10-90重量％的酸性树脂颗粒和约10-90重量％的碱性树脂颗粒。
本发明的再另一个方面是提供吸收性制品，如尿布和月经用品，它具有包括多组分SAP颗粒或本发明的SAP材料A或B且具有所列举的粒度范围和中值粒度的吸收性芯。吸收性制品包括芯，其中该芯含有大于50重量％和至多100重量％的多组分SAP颗粒或SAP材料A或B。
本发明的这些和其它特征将从下面的优选实施方案的详细说明变得更清楚。
附图的简述

图1是含有被分散在第二种树脂的连续相中的第一种树脂的微畴的吸水颗粒的示意图；图2是含有被分散在整个颗粒中的第一种树脂的微畴和第二种树脂的微畴的吸水颗粒的示意图；图3是具有含有100重量％SAP颗粒的芯的吸收性制品的横截面；图4是针对含有60％(重量)LAF和40％纤维素蓬松物的芯所进行的第三和第四个玷污试验的再润湿值(g)/中值粒度(μm)的曲线图；图5是针对含有60％(重量)LAF和40％纤维素蓬松物的芯所进行的第二、第三和第四个玷污试验的截获时间(秒)/中值粒度(μm)的曲线图；图6是对于含有55wt％PAA(DN＝0)和45wt％PVAm(DN＝0)的多组分SAP颗粒的渗透性(SFC)和自由溶胀速率(FSR)对粒度(μm)的曲线图；图7和8含有针对于有和没有截获层的含有LAF的无绒的尿布芯和针对于对比尿布芯的再润湿值(克)和截获速率(ml/秒)分别对第一至第三个玷污试验的条形图；和图9和10是对于含有SAF和截获层的尿布芯和对比尿布芯的再润湿值(克)和截获速率(ml/秒)分别对中值粒度的曲线图。
优选实施方案的详细说明本发明涉及含有未中和的酸性吸水树脂和未中和的碱性吸水树脂的SAP颗粒。这里使用的术语“未中和的”被定义为中和了0-50％的吸水树脂。SAP颗粒具有约30-300μm的小粒度和低于约180μm的中值粒度。
在一个实施方案中，本发明涉及多组分SAP颗粒，它含有与碱性吸水树脂的至少一个微畴非常接近和优选与它接触的酸性吸水树脂的至少一个微畴。各颗粒含有酸性树脂的一个或多个微畴和碱性树脂的一个或多个微畴。这些微畴可以非均匀地或均匀地分布在各颗粒中。本发明的多组分SAP颗粒具有约38-300μm的粒度和低于约180μm的中值粒度。
各多组分SAP颗粒含有至少一种酸性吸水树脂和至少一种碱性吸水树脂。在一个实施方案中，SAP颗粒基本上由酸性树脂和碱性树脂组成，和含有酸性和/或碱性树脂的微畴。在另一个实施方案中，酸性和碱性树脂的微畴被分散在吸收性基体树脂中。
本发明的多组分SAP颗粒不局限于具体的结构或形状。然而，重要的是基本上各多组分SAP颗粒含有彼此非常接近的酸性吸水树脂的至少一个微畴和碱性吸水树脂的至少一个微畴。只要酸性树脂微畴和碱性树脂微畴在该颗粒内非常接近，就能观察到改进的吸水和保留性能，和改进的通过多组分SAP颗粒和在多组分SAP颗粒之间的流体渗透性。在优选的实施方案中，酸性和碱性树脂的微畴是接触的。
在一个实施方案中，本发明的多组分SAP颗粒可以视为被分散在碱性树脂的连续相中的酸性树脂的一个或多个微畴，或想象为被分散在连续酸性树脂中的碱性树脂的一个或多个微畴。这些理想化的多组分SAP颗粒在图1中说明，在该图中显示了在第二种树脂12的连续相中具有分散树脂的离散微畴14的SAP颗粒10。如果微畴14包括酸性树脂，则连续相12包括碱性树脂。相反地，如果微畴14包括碱性树脂，则连续相12是酸性树脂。
在另一个实施方案中，SAP颗粒视为分散在各颗粒中的酸性树脂的微畴和碱性树脂的微畴，没有连续相。这一实施方案在图2中进行说明，在该图中显示了具有分散在颗粒20中的酸性树脂22的多个微畴和碱性树脂24的多个微畴的理想化多组分SAP颗粒20。
在又一个实施方案中，酸性和碱性树脂的微畴被分散在包含基体树脂的整个连续相中。这一实施方案也在图1中说明，其中多组分SAP颗粒10含有酸性树脂或碱性树脂各自的一个或多个微畴14，被分散在基体树脂的连续相12中。多组分SAP颗粒的附加实施方案公开在美国专利No.6,072,101；6,159,591；6,235,965；和6,222,091中，它们被引入这里供参考。
本发明的多组分SAP颗粒包括按照约90∶10至约10∶90和优选约20∶80至约80∶20的重量比的酸性树脂和碱性树脂。为了实现本发明的全部优点，在多组分SAP颗粒中酸性树脂与碱性树脂的重量比是约30∶70至约70∶30。该酸性和碱性树脂可以均匀地或非均匀地分布在SAP颗粒中。
该多组分SAP颗粒含有至少约50重量％和优选至少约70重量％的酸性树脂加上碱性树脂。为了实现本发明的全部优点，多组分SAP颗粒含有约80-100重量％的酸性树脂加上碱性树脂。该SAP颗粒的除酸性和碱性树脂之外的组分典型地是基体树脂或其它次要的任选的成分。
该多组分SAP颗粒以及SAP材料A和B的颗粒可以是任何形式，规则的或不规则的，如微粒、纤维、珠粒、粉末或碎屑，或任何其它所需的形状。在其中使用挤出步骤制备多组分SAP的实施方案中，SAP的形状是由挤出模头的形状决定的。SAP颗粒的形状也可以由其它物理操作如碾磨或由制备该颗粒的方法如聚结来决定。
根据本发明的重要特征，用于本发明中的SAP颗粒具有约38-300微米(μm)和优选约75-275μm的粒度。为了实现本发明的全部优点，SAP颗粒具有约100-250μm的粒度。SAP颗粒也具有低于约180μm和优选低于约150μm的中值粒度。为了实现本发明的全部优点，SAP颗粒具有低于约125μm的中值粒度。在优选实施方案中，SAP颗粒是微粒或珠粒的形式。
对于上述的SAP颗粒，粒度被定义为由筛分粒度分析所测定的尺寸。因此，例如，保留在具有250微米筛孔的美国标准试验筛(U.S.A.StandardTesting Sieve)(例如，No.60 U.S.Series Alternate Sieve Designation)上的颗粒被认为具有大于250微米的粒度；穿过具有250微米筛孔的筛子并保留在具有125微米筛孔的筛子(例如No.120 U.S.Series Alternate SieveDesignation)上的颗粒被认为具有在125-250微米之间的粒度；和穿过具有125微米筛孔的筛子的颗粒被认为具有低于125微米的粒度。
SAP的给定样品的中值粒度被定义为按质量计将样品分成两半的粒度，即，一半的样品具有大于该质量中值粒径的粒度。标准粒度描绘方法(其中保留的或穿过给定筛分粒度筛孔的颗粒样品的累计重量百分数是相对于在概率坐标纸上的筛分粒度筛孔来描绘的)典型地用于测定当该50％质量值不对应于美国标准试验筛子的筛分粒度筛孔时的中值粒度。测定SAP颗粒的粒度的方法进一步在美国专利No.5,061,259中进行描述，该文献被引入这里供参考。
微畴定义为在多组分SAP颗粒中存在的酸性树脂或碱性树脂的体积。因为各多组分SAP颗粒含有酸性树脂的至少一个微畴和碱性树脂的至少一个微畴，所以微畴的体积低于多组分SAP颗粒的体积。因此微畴可以大到多组分SAP颗粒的体积的约90％。
典型地，微畴具有约100μm或100μm以下的直径。为了实现本发明的全部优点，微畴具有约20μm或20μm以下的直径。该多组分SAP颗粒也含有具有亚微米直径、例如低于1μm、优选低于0.1μm至约0.01μm的微畴直径的微畴。
在另一个实施方案中，多组分SAP颗粒是纤维形状，即，伸长的、针状的SAP颗粒。该纤维是圆柱体的形状，例如具有次要尺寸(即直径)和主要尺寸(即长度)。圆柱形多组分SAP纤维具有低于约250μm和低至约38μm的次要尺寸(即纤维的直径)。该圆柱形SAP纤维具有较短的主要尺寸，例如，约100-300μm。
多组分SAP颗粒可以是其中酸性吸水树脂的微畴与碱性吸水树脂的微畴接触的一种形式。在另一个实施方案中，SAP多组分颗粒可以是其中酸性吸水树脂的至少一个微畴分散在碱性吸水树脂的连续相中的一种形式。另外地，多组分SAP可以是其中碱性树脂的至少一个微畴分散在酸性树脂的连续相中的一种形式。在另一个实施方案中，一种或多种酸性树脂的至少一个微畴和一种或多种碱性树脂的至少一个微畴构成整个SAP颗粒，并且任何类型的树脂不被认为是分散相或连续相。在又一个实施方案中，酸性树脂的至少一个微畴和碱性树脂的至少一个微畴分散在基体树脂中。
在多组分SAP颗粒中存在的酸性吸水树脂可以是强或弱酸性吸水树脂。酸性吸水树脂可以是单种树脂，或树脂的混合物。该酸性树脂可以是均聚物或共聚物。对酸性吸水树脂的属性没有限制，只要当处于中和形式时，该树脂能溶胀并吸收至少10倍于其重量的水就行。该酸性树脂是以它的酸性或未中和的形式存在，即约50-100％的酸性结构部分是以游离酸形式存在。如下面所述，虽然游离酸形式的酸性吸水树脂一般是弱吸水剂，但是在多组分SAP颗粒或混合床体系中酸性树脂和碱性树脂的结合提供了优异的水吸收和保留性能。
该酸性吸水树脂典型地是轻微交联的丙烯酸型树脂，如轻微交联的聚丙烯酸。轻微交联的酸性树脂通常通过在交联剂即多官能团的有机化合物存在下，聚合含有酰基结构部分(例如丙烯酸)或能提供酸基团的结构部分(即丙烯腈)的酸性单体来制备。该酸性树脂可以含有本领域中众所周知的其它可共聚的单元即其它单烯属不饱和共聚单体，只要该聚合物基本上、即、至少10％和优选至少25％是酸性单体单元即可。为了实现本发明的全部优点，该酸性树脂含有至少50％、更优选至少75％和至多100％的酸性单体单元。其它可共聚的单元可以例如帮助改进聚合物的亲水性。
可用于酸性吸水树脂中的烯属不饱和羧酸和羧酸酐单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯丙烯酸，α-氰基丙烯酸，α-甲基丙烯酸(巴豆酸)，α-苯基丙烯酸，α-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯山梨酸，当归酸，肉桂酸，对-氯肉桂酸，α-硬脂基丙烯酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，戊烯二酸，乌头酸，马来酸，富马酸，三羧基乙烯和马来酸酐。
烯属不饱和磺酸单体包括脂族或芳族乙烯基磺酸，如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，乙烯基甲苯磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酸和甲基丙烯酸磺酸，如丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磺乙基酯，丙烯酸磺丙基酯，甲基丙烯酸磺丙基酯，2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
如以上所说明，酸性单体和可共聚单体(如果存在)的聚合最通常通过在多官能有机化合物存在下的自由基聚合方法来进行。该酸性树脂交联到足够的程度以使得聚合物是水不溶性的。交联使得酸性树脂是基本上水不溶性的，和部分地足以确定树脂的吸收能力。为了用于吸收应用中，酸性树脂是轻微交联的，即，具有低于约20％、优选低于约10％和最优选约0.01-7％的交联密度。
交联剂最优选是以低于约7重量％和典型地约0.1-5重量％的量使用，基于单体的总重量计。交联用多乙烯基单体的例子包括，但不限于由下面通式(III)表示的多丙烯酸(或多甲基丙烯酸)酯；和由下面通式(IV)表示的双丙烯酰胺。
其中X是亚乙基，亚丙基，三亚甲基，环己基，六亚甲基，2-羟基亚丙基，-(CH2CH2O)nCH2CH2-，或 n和m各自是5-40的整数，和k是1或2； 其中l是2或3。
通式(III)的化合物是通过多元醇，如乙二醇，丙二醇，三羟甲基丙烷，1，6-己二醇，甘油，季戊四醇，聚乙二醇，或聚丙二醇，与丙烯酸或甲基丙烯酸反应来制备。通式(IV)的化合物是通过聚亚烷基多胺，如二亚乙基三胺和四亚乙基四胺，与丙烯酸反应来获得。
特定的交联用单体包括，但不限于二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯，多羧酸的二乙烯基酯，多羧酸的二烯丙基酯，三烯丙基对苯二甲酸酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，六亚甲基双马来酰亚胺，偏苯三酸三乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯，琥珀酸二烯丙基酯，乙二醇的二乙烯基醚，环戊二烯二丙烯酸酯，四烯丙基卤化铵，或它们的混合物。化合物如二乙烯基苯和二乙烯基醚也可用于交联聚二烷基氨基烷基丙烯酰胺。尤其优选的交联剂是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酸乙二醇酯，和三丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
该酸性树脂，强酸性或弱酸性的，可以是以其中和形式用作SAP的任何树脂。该酸性树脂典型地含有多个羧酸、磺酸、膦酸、磷酸和/或硫酸结构部分。酸性树脂的例子包括，但不限于聚丙烯酸，水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物，淀粉-丙烯酸接枝共聚物，皂化乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，水解的丙烯腈共聚物，水解的丙烯酰胺共聚物，乙烯-马来酸酐共聚物，异丁烯-马来酸酐共聚物，聚乙烯基磺酸，聚乙烯基膦酸，聚乙烯基磷酸，聚乙烯基硫酸，磺化的聚苯乙烯，聚天冬氨酸，聚乳酸，和它们的混合物。优选的酸性树脂是聚丙烯酸。
该多组分SAP可以含有独立的微畴，它们(a)含有单种酸性树脂或(b)含有一种以上的酸性树脂，即混合物。该多组分SAP也可以含有这样的微畴，其中，对于酸性组分，一部分的酸性微畴包括第一种酸性树脂或酸性树脂混合物，和剩余部分包括第二种酸性树脂或酸性树脂混合物。
与该酸性树脂相似，在该SAP颗粒中的碱性吸水树脂可以是强或弱碱性吸水树脂。碱性吸水树脂可以是单种树脂，或树脂的混合物。该碱性树脂可以是均聚物或共聚物。对碱性树脂的属性没有限制，只要当处于带电荷的形式时，该碱性树脂能溶胀并吸收至少10倍于其重量的水就行。弱碱性树脂典型地是以它的游离碱或未中和的形式存在，即约50-100％的碱性结构部分例如氨基是以中性、无电荷形式存在。强碱性树脂典型地是以氢氧化物(OH)或碳酸氢盐(HCO3)形式存在。
碱性吸水树脂典型地是轻微交联的丙烯酸型树脂，如聚乙烯胺或聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。该碱性树脂也可以是聚合物，如轻微交联的聚乙烯亚胺，聚烯丙胺，聚烯丙基胍，聚二甲基二烯丙基铵氢氧化物，季铵化聚苯乙烯衍生物，如 胍改性的聚苯乙烯，如 季铵化聚(甲基)丙烯酰胺或酯类似物，如
或 其中Me是甲基，R2是氢或甲基，n是1-8的数，和q是10至约100,000的数，或聚乙烯基胍，即聚(VG)，一种具有以下结构式(V)的强碱性吸水树脂 其中q是10至约100,000的数，以及R5和R6独立地选自氢，C1-C4烷基，C3-C6环烷基，苄基，苯基，烷基取代的苯基，萘基，和类似的脂族和芳族基团。轻微交联的碱性吸水树脂可以含有其它可共聚的单元并使用多官能有机化合物例如以上对于酸性吸水树脂所列举的那些化合物来交联。
用于该SAP颗粒中的碱性吸水树脂典型地含有氨基或胍基基团。因此，水溶性的碱性树脂也可以如下在溶液中进行交联将未交联的碱性树脂悬浮或溶解在含水或含醇的介质中，然后添加能通过与碱性树脂的氨基反应来交联该碱性树脂的二-或多官能化合物。此类交联剂包括例如多官能醛类(例如，戊二醛)，多官能丙烯酸酯(例如，二丙烯酸丁二醇酯，TMPTA)，卤代醇(例如，表氯醇)，二卤化物(例如，二溴丙烷)，二磺酸酯(例如，ZA(O2)O-(CH2)n-OS(O)2Z，其中n是1-10，和Z是甲基或甲苯磺酰基)，多官能环氧化物(例如，乙二醇二缩水甘油醚)，多官能酯(例如，己二酸二甲酯)，多官能酰卤(例如，草酰氯)，多官能羧酸类(例如，琥珀酸)，羧酸酐(例如，琥珀酸酐)，有机钛酸酯(例如，TYZOR AA，从DuPont获得)，三聚氰胺树脂(例如，从Cytec Industries，Wayne，NJ获得的CYMEL 301，CYMEL303，CYMEL 370，和CYMEL 373)，羟甲基脲类(例如，N，N’-二羟基甲基-4，5-二羟基亚乙基脲)，和多官能异氰酸酯(例如，甲苯二异氰酸酯或亚甲基二异氰酸酯)。交联剂也公开在Pinschmidt，Jr.等的美国专利No.5,085,787(被引入这里供参考)中和在EP 450 923中。
通常，该交联剂是水溶性或醇溶性的，并且具有足够的与碱性树脂的反应性，以使得交联按控制的方式来进行，优选在约25-150℃的温度下。优选的交联剂是乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)，水溶性的二缩水甘油醚，和二溴链烷烃，一种醇溶性化合物。
因此，碱性树脂，无论强碱性或弱碱性的，可以是以其带电荷的形式用作SAP的任何树脂。该碱性树脂典型地含有氨基或胍基结构部分。碱性树脂的例子包括聚乙烯胺，聚乙烯亚胺，聚乙烯基胍，聚烯丙基胺，聚烯丙基胍，或通过聚合和轻微交联具有以下结构的单体所制备的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺 或它的酯类似物 其中R1和R2独立地选自氢和甲基，Y是具有1-8个碳原子的二价直链或支链有机基团，以及R3和R4独立地是具有1-4个碳原子的烷基。优选的碱性树脂包括聚乙烯胺，聚乙烯亚胺，聚乙烯基胍，聚二甲基氨基乙基丙烯酰胺(聚(DAEA))，和聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(聚(DMAPMA))。与酸性树脂的微畴类似，该多组分SAP可以含有单种碱性树脂的微畴，包含碱性树脂的混合物的微畴，或不同碱性树脂的微畴。
多组分SAP可以通过各种方法制备。应该理解的是，制备多组分SAP的实际方法不受下列实施方案限制。可获得具有与碱性树脂的至少一个微畴接触或非常接近的酸性树脂的至少一个微畴的颗粒的任何方法是合适的。
在一种方法中，碱性树脂的干燥颗粒，任选表面交联的和/或退火的，被掺混到酸性树脂的橡胶状凝胶中。所获得的混合物被挤出，然后干燥，和任选地进行表面交联和/或退火，以获得具有被分散在酸性树脂连续相中的碱性树脂微畴的多组分SAP颗粒。另外地，酸性树脂的颗粒，任选进行了表面交联和/或退火，可以掺混到碱性树脂的橡胶状凝胶中，然后所获得的混合物被挤出和干燥，和任选地进行表面交联和/或退火，以获得具有被分散在碱性树脂连续相中的酸性树脂微畴的多组分SAP颗粒。
在另一种方法中，酸性树脂的干燥颗粒可以与碱性树脂的干燥颗粒掺混，然后所获得的混合物被形成为水凝胶，然后挤出，而形成多组分SAP颗粒。
在又一种方法中，酸性树脂的橡胶状凝胶和碱性树脂的橡胶状凝胶，各自任选地进行表面交联和/或退火，被共挤出，然后该共挤出的产物被干燥，和任选地进行表面交联和/或退火，以形成含有被分散在整个颗粒中的酸性树脂和碱性树脂的微畴的多组分SAP颗粒。
制备该多组分SAP颗粒的方法因此没有限制，并且不需要挤出步骤。所属技术领域的专业人员会知道其它制备方法，其中多组分SAP含有彼此接触或非常接近的酸性树脂的至少一个微畴和碱性树脂的至少一个微畴。一个例子是至少一种酸性树脂和至少一种碱性树脂彼此聚结和任选与基体树脂的精细颗粒的聚结，从而获得含有酸性和/或碱性树脂的微畴的多组分SAP颗粒。该多组分SAP颗粒可以研磨到所需的粒度，或可以通过达到所需粒度的技术来制备。制备本发明的SAP颗粒的其它非限制性方法在下面的实施例中列出。
在其中酸性树脂和碱性树脂作为微畴存在于基体树脂的基体中的实施方案中，酸性树脂和碱性树脂的颗粒物与基体树脂的橡胶状凝胶掺混，然后，所获得的混合物被挤出，然后干燥，而形成具有被分散于基体树脂连续相中的酸性树脂和碱性树脂的微畴的多组分SAP颗粒。另外地，酸性树脂、碱性树脂和基体树脂的橡胶状凝胶可以共挤出而获得含有被分散在整个颗粒中的酸性树脂、碱性树脂和基体树脂的微畴的多组分SAP。在该实施方案中，酸性树脂、碱性树脂和所获得的多组分SAP各自可以任选地进行表面交联和/或退火。
该基体树脂是允许流体输送而使得液体介质可以接触该酸性和碱性树脂的任何树脂。该基体树脂典型地是能吸水的亲水性树脂。基体树脂的非限制性例子包括聚乙烯醇，聚N-乙烯基甲酰胺，聚氧化乙烯，聚(甲基)丙烯酰胺，聚丙烯酸羟乙基酯，羟乙基纤维素，甲基纤维素，和它们的混合物。该基体树脂也可以是普通的吸水树脂，例如中和度大于50mol％和典型地大于60mol％的聚丙烯酸。
在优选实施方案中，酸性树脂、碱性树脂和/或多组分SAP颗粒进行表面处理和/或退火。表面处理和/或退火导致该颗粒的表面交联。在尤其优选的实施方案中，包括酸性和/或碱性树脂的多组分SAP颗粒进行表面处理和/或退火，和整个多组分SAP颗粒进行表面处理和/或退火。已经发现，本发明的酸性树脂、碱性树脂和/或多组分SAP颗粒的表面处理和/或退火增强了树脂或多组分SAP颗粒在负荷下吸收和保留含水介质的能力。
表面交联可通过酸性树脂、碱性树脂和/或多组分SAP颗粒与表面交联剂的溶液接触以主要润湿仅仅该树脂或SAP颗粒的外表面来实现。然后进行树脂或多组分SAP颗粒的表面交联和干燥，优选通过至少加热该树脂或多组分SAP颗粒的润湿表面进行。
典型地，树脂和/或SAP颗粒用表面交联剂的溶液进行表面处理。该溶液含有溶于合适溶剂例如水或醇中的约0.01-4重量％的表面交联剂，和优选约0.4-2重量％的表面交联剂。溶液可以作为精细喷雾被施涂到自由翻滚的树脂颗粒或多组分SAP颗粒的表面上，树脂或SAP颗粒与表面交联剂的溶液的比率是约1∶0.01至约1∶0.5重量份。该表面交联剂是以相当于树脂或SAP颗粒的0％至约5重量％的量，和优选0％至约0.5重量％的量存在。为了实现本发明的全部优点，表面交联剂是以约0.001-0.1重量％的量存在。
表面处理的树脂或多组分SAP颗粒的交联反应和干燥是通过在合适的温度例如约25-150℃和优选约105-120℃下加热该表面处理的聚合物来实现。然而，让交联剂反应而实现树脂或多组分SAP颗粒的表面交联的任何其它方法，和干燥该树脂或多组分SAP颗粒的任何其它方法，或诸如此类的方法，都可以使用。
对于碱性树脂或在颗粒外表面上存在碱性树脂的多组分SAP颗粒，合适的表面交联剂包括能与氨基反应并使碱性树脂交联的二-或多官能分子。优选，该表面交联剂是水溶性或醇溶性的，并且具有足够的与碱性树脂的反应性，以使得该交联接控制的方式在约25-150℃的温度下进行。
碱性树脂的合适表面交联剂的非限制性例子包括(a)二卤化物和二磺酸酯，例如，具有下式的化合物Y-(CH2)p-Y，其中p是2-12的数，和Y独立地是卤素(优选溴基)，甲苯磺酸根，甲磺酸根，或其它烷基或芳基磺酸酯；(b)多官能氮杂环丙烷；(c)多官能醛类，例如，戊二醛，三恶烷，仲甲醛，对苯二甲醛，丙醛，和乙二醛，以及它们的缩醛和它们的亚硫酸氢盐(bisulfites)；(d)卤代醇，如表氯醇；(e)多官能环氧化合物，例如，乙二醇二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，和双酚F二缩水甘油醚，(f)多官能羧酸类和从它形成的酯、酰氯和酸酐，例如，含有2-12个碳原子的二-和多羧酸，和从它形成的甲基和乙基酯、酰氯和酸酐，如草酸，己二酸，琥珀酸，月桂酸，丙二酸，和戊二酸，和从它形成的酯、酸酐和酰氯；(g)有机钛酸酯，如可从E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，DE获得的TYZOR AA；(h)三聚氰胺树脂，如可从Cytec Industries，Wayne，NJ获得的CYMEL树脂；(i)羟甲基脲，如N，N’-二羟基甲基-4，5-二羟基亚乙基脲；
(j)多官能异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，亚甲基二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，和六亚甲基二异氰酸酯；和(k)所属技术领域的专业人员已知的碱性吸水树脂的其它交联剂。
优选的表面交联试剂是二卤代烷烃，乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)，或它们的混合物，它们在约25-150℃的温度下使碱性树脂交联。尤其优选的表面交联剂是含有3-10个碳原子的二溴链烷烃和EGDGE。
对于酸性吸水树脂或在颗粒外表面上存在酸性树脂的多组分SAP颗粒，合适的表面交联剂能与酸结构部分反应并使该酸性树脂交联。优选，该表面交联剂是醇溶性或水溶性的，并且具有足够的与酸性树脂的反应性，以使得该交联按控制的方式，优选在约25-150℃的温度下进行。
酸性树脂的合适表面交联剂的非限制性例子包括(a)多羟基化合物，如二醇和甘油；(b)金属盐；(c)季铵化合物；(d)多官能环氧化合物；(e)碳酸亚烷基酯，如碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯；(f)多氮杂环丙烷类，如2，2-双羟甲基丁醇三[3-(1-氮杂环丙烷丙酸盐])；(g)卤代环氧化物，如表氯醇；(h)多胺，如乙二胺；(i)多异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯；和(j)所属技术领域的专业人员已知的酸性吸水树脂的其它交联剂。
与表面处理一起，或代替表面处理，所述酸性树脂、碱性树脂、基体树脂或整个SAP颗粒或它们的任何结合物可以退火来改进在负荷下的水吸收和保留性能。已经发现，在树脂或微畴的Tg(玻璃化转变温度)以上的足够温度下加热树脂达足够的时间可改进树脂的吸收性能。
根据本发明的重要的特征，强酸性树脂可以与强碱性树脂或弱碱性树脂或它们的混合物一起使用。弱酸性树脂可以与强碱性树脂或弱碱性树脂或它们的混合物一起使用。优选地，酸性树脂是弱酸性树脂和碱性树脂是弱碱性树脂。考虑到离子交换技术，这一结果是出乎意外的，在现有技术中弱酸性树脂和弱碱性树脂的结合物表现不如其它结合物例如强酸性树脂和强碱性树脂那样好。在更优选的实施方案中，弱酸性树脂、弱碱性树脂和/或多组分SAP颗粒进行表面交联和/或退火。
下面的非限制性实施例用于说明本发明的多组分SAP颗粒的制备。说明多组分SAP颗粒的制备的附加实施例可以在美国专利No.6,222,091(该专利被引入这里供参考)中找到。
实施例10％中和的聚丙烯酸(聚(AA)DN＝0)的制备配制含有丙烯酸(270克)、去离子水(810克)、亚甲基双丙烯酰胺(0.4克)、过硫酸钠(0.547克)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(0.157克)的单体混合物，然后用氮气吹扫15分钟。该单体混合物被投入到浅的玻璃皿中，然后该单体混合物在15mW/cm2的UV光下聚合25分钟。所获得的聚(AA)是橡胶状凝胶。
该橡胶状聚(AA)凝胶被切割成小块，经由具有绞肉机附件的KitchenAid Model KSSS混合器被挤出。挤出的凝胶在120℃的强制空气烘箱中干燥，最后研磨和经过筛子过筛而获得所需的粒度。
这一程序提供了中和度为0(DN＝0)的轻微交联的聚丙烯酸水凝胶。
实施例2聚N-乙烯基甲酰胺和聚乙烯胺的制备将含有N-乙烯基甲酰胺(250克)、去离子水(250克)亚甲基双丙烯酰胺(1.09克)和V-50引发剂(0.42克)的单体混合物加入到浅盘中，然后按照在实施例1中所述的方法在紫外线灯下聚合，一直到混合物聚合成橡胶状凝胶为止。轻微交联的聚N-乙烯基甲酰胺然后用氢氧化钠溶液水解，而得到轻微交联的聚乙烯胺。
实施例3交联的聚乙烯胺树脂的制备向2升的3重量％聚乙烯胺水溶液中添加0.18g的乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)。所获得的混合物经搅拌来溶解EGDGE，然后混合物被加热至约60℃并保持1小时而形成凝胶。凝胶被加热至约80℃并保持，直到除去约90％的水为止。所获得的凝胶然后被挤出并在80℃下干燥到恒重。干燥过的、轻微交联的聚乙烯胺然后低温研磨而形成粒状材料。
实施例4具有被PEI壳包围的聚(AA)芯的多组分SAP的制备将单油酸失水山梨醇酯(0.81g)溶于200ml的庚烷中。将10g的交联的、未中和的聚丙烯酸加入到该溶液中，作为芯/壳复合颗粒的种子。所获得的混合物用桨式搅拌器在700rpm下搅拌。将聚乙烯亚胺(PEI)(27.6g，在水中30％浓度，Mw＝750,000)加入到聚丙烯酸/庚烷淤浆中，随后立即添加3.6g的EGDGE。让EGDGE和PEI在室温下固化4.5小时。让所获得的SAP颗粒沉降，然后滗析上层清澈的庚烷。SAP颗粒用100ml的丙酮漂洗三次。让SAP颗粒在室温下干燥一夜，然后进一步在80℃下干燥2小时，得到23.43g的多组分SAP颗粒。
实施例5具有被聚乙烯胺壳包围的聚(AA)芯的多组分SAP的制备将单油酸失水山梨醇酯(1.88g)溶于500ml的庚烷中。将10g的交联的、未中和的聚丙烯酸加入到该溶液中，作为该芯/壳复合颗粒的种子。所获得的混合物用桨式搅拌器在700rpm下搅拌。将聚乙烯胺(84g，在水中10.67％浓度，Mw＞100,000)加入到聚丙烯酸/庚烷淤浆中，随后立即添加1.5g的EGDGE。让EGDGE和聚乙烯胺在室温下固化6小时。让所获得的SAP颗粒沉降，然后滗析上层清澈的庚烷。SAP颗粒用200ml的丙酮漂洗三次。让SAP颗粒在80℃下干燥3小时，得到17.89g的多组分SAP颗粒。
在另一个实施方案中，该多组分SAP颗粒可以与第二种吸水树脂的颗粒混合，获得具有改进的吸收性能的SAP材料。第二种吸水树脂可以是未中和的酸性吸水树脂，未中和的碱性吸水树脂，或它们的混合物。与多组分SAP颗粒一样，第二种吸水树脂颗粒具有约38-300μm的粒度和低于约180μm的中值粒度。第二种吸水树脂被中和了0-50％。
这一实施方案的SAP材料A包括约10-90重量％、优选约25-85重量％的多组分SAP颗粒和约10-90重量％、优选约25-85重量％的第二种吸水树脂的颗粒。更优选，SAP材料A含有约30-75重量％多组分SAP颗粒。为了实现本发明的全部优点，SAP材料A含有约35-75重量％的多组分SAP颗粒。该多组分SAP颗粒可以通过任何前面描述的方法来制备，例如挤出、聚结或互穿聚合物网络。多组分SAP颗粒和第二种吸水树脂的颗粒可以具有任何形状，例如颗粒状、纤维、粉末或小片状体。
第二种吸水树脂可以是用于多组分SAP制备中的以上所讨论的酸性树脂中的任何一种。用作第二种树脂的优选的酸性吸水树脂是未中和的聚丙烯酸(PAA)，例如DN至多约50％。第二种吸水树脂也可以是用于多组分SAP制备中的以上所讨论的碱性树脂中的任何一种。用作第二种树脂的优选的碱性吸水树脂是未中和的聚乙烯胺或未中和的聚乙烯亚胺。酸性树脂的共混物或碱性树脂的共混物可以用作第二种吸水树脂。酸性树脂和碱性树脂的共混物也可以用作第二种吸水树脂。第二种吸水树脂任选进行表面交联或退火。
包括多组分SAP颗粒和第二种吸水树脂的颗粒的SAP材料A的例子是多组分SAP颗粒和未中和的(DN＝0)聚丙烯酸(PAA)颗粒的混合物。在这里和整个说明书中使用的(PAA)(DN＝0)是指100％未中和的(PAA)。多组分SAP颗粒含有被分散在(PAA)(DN＝0)中的聚乙烯胺的微畴。多组分SAP颗粒的聚乙烯胺/(PAA)重量比是55/45。
在又一个实施方案中，超吸收性材料B包括未中和的碱性吸水树脂(如聚乙烯基胺)的颗粒和未中和的酸性吸水树脂(如聚丙烯酸)的颗粒的掺混物，其中酸性和碱性吸水树脂两者都具有约38-约300μm的粒度和低于约180μm的中值粒度。酸性和碱性吸水树脂两者都被中和了0％至约50％。酸性和碱性吸水树脂可以是用于多组分SAP制备中的以上所讨论的酸性和碱性树脂中的任何一种，以及任何一种或两者任选地进行表面交联或退火。
这一实施方案的SAP材料B包括约10-90重量％、优选约25-85重量％的酸性吸水树脂颗粒和约10-90重量％、优选约25-85重量％的碱性吸水树脂颗粒。更优选，SBP材料B含有约30-75重量％酸性树脂颗粒。为了实现本发明的全部优点，SAP材料B含有约35-75重量％的酸性树脂颗粒。
优选的酸性吸水树脂是PAA(DN＝0)。所使用的优选的碱性吸水树脂是未中和的聚乙烯胺或未中和的聚乙烯亚胺。酸性树脂的共混物和/或碱性树脂的共混物可用于SAP材料B中。
包括酸性和碱性吸水树脂的颗粒的SAP材料B的例子是未中和的(DN＝0)PAA颗粒和未中和的聚乙烯胺(PVAm)的混合物。SAP材料B的PVAm/PAA重量比是30/70。
含有小粒度的酸性树脂和碱性树脂颗粒的超吸收性材料A和B显示出出乎意料的水吸收和保留性能。此类SAP材料包括两种无电荷的、轻微交联的聚合物。当与水或含电解质的水性介质接触时，这两种无电荷的树脂彼此中和而形成超吸收性材料。这也降低被聚合物吸收的介质的电解质含量，进一步增强聚电解质作用。当与流体接触时，以其不带电荷的形式的任一种聚合物都无法本身用作SAP。然而，超吸收性材料B(它含有两种树脂(一种酸性和一种碱性)的简单混合物)能用作吸收性材料，这是因为这两种树脂转化成它们的聚电解质形式。以前的超吸收性混合床体系已经显示出良好的水吸收和保留性能。然而，与具有较大粒度的酸性树脂颗粒和碱性树脂颗粒的混合物相比，含有小粒度树脂的本发明SAP材料B显示出改进的水吸收和保留性能，和改进的渗透性。
在下面给出的试验结果中，测定了本发明的多组分SAP颗粒在没有负荷下的吸收性(AUNL)和在0.28psi和0.7psi的负荷下的吸收性(AUL(0.28psi)和AUL(0.7psi))。在负荷下的吸收性(AUL)是SAP在所施加的压力下吸收流体的能力的量度。AUL可由下列方法测定，如在美国专利No.5,149,335中所公开，该文献被引入这里供参考。
SAP(0.160g+/-0.00lg)小心地被撒在140微米、水可渗透性的筛子上，该筛子附装在具有25mm内径的中空Plexiglas圆筒的底部。样品用100g盖板覆盖，然后称量该圆筒组合体。这提供了20g/cm2(0.28psi)的所施加的压力。或者，样品可以用250g盖板覆盖，以提供51g/cm2(0.7psi)的所施加的压力。圆筒的有筛孔的底(screened base)被放置于含有25毫升试验溶液(通常0.9％盐水)的100mm陪替氏培养皿中，让聚合物吸收1小时(或3小时)。将圆筒组合体再称量，通过将所吸收的液体的重量除以在液体接触之前的聚合物的干重来计算AUL(在给定压力下)。
除了吸收和保留较大量的液体的能力之外，对于SAP也重要的是显示出良好的渗透性，和因此快速地吸收该液体。因此，除了吸收容量或凝胶体积之外，有用的SAP颗粒也具有高的凝胶强度，即，在吸收液体之后该颗粒没有变形。另外，当SAP颗粒溶胀时所形成的或早已溶胀的水凝胶在液体存在下的渗透性或导流能力是SAP颗粒的实际使用的极其重要的性能。吸收性聚合物的渗透性或导流能力的差异会直接影响吸收性制品截获和分配体液的能力。
许多类型的SAP颗粒显示出凝胶阻断。当SAP颗粒被润湿和溶胀时发生“凝胶阻断”，该现象抑制流体传输进入SAP颗粒的内部和在吸收性SAP颗粒之间传输。如果SAP颗粒缺乏足够的凝胶强度，并且在SAP颗粒被所吸收的流体溶胀之后在应力下变形或展开，则凝胶阻断是特别尖锐的问题。
因此，SAP颗粒可以具有令人满意的AUL值，但是具有不足够的渗透性或导流能力而无法以高浓度用于吸收性结构中。为了具有高的AUL值，唯一需要的是，从SAP颗粒形成的水凝胶具有最低的渗透性，使得在0.3psi的限定压力下，没有在任何显著的程度上发生凝胶阻断。为了简单地避免凝胶阻断所需要的渗透度比为了提供良好流体输送性能所需要的渗透度低得多。
因此，避免凝胶阻断和具有令人满意的AUL值的SAP仍然非常缺乏这些其它流体输送性能。
当被液体溶胀而形成水凝胶区带或层时本发明的小粒度SAP颗粒的重要特征是渗透性，正如由SAP颗粒的盐水导流能力(the Saline FlowConductivity)(SFC)值所定义。SFC衡量了SAP输送盐水流体的能力，例如从溶胀SAP形成的水凝胶层输送体液的能力。具有较高SFC值的材料是木质纸浆纤维的气流成网的网幅。典型地，纸浆纤维的气流成网的网幅(例如，具有0.15g/cc的密度)显示出约200×10-7cm3sec/g的SFC值。相反，典型的水凝胶形成用SAP显示出1×10-7cm3sec/g或更低的SFC值。当SAP以高浓度存在于吸收性结构中和然后在使用压力下溶胀形成水凝胶时，水凝胶的边界相互接触，和在该高SAP浓度区域中的空隙一般被水凝胶所结合。当这一情况发生时，在这一区域中渗透性或盐水导流能力性能一般是从SAP单独形成的水凝胶区带的渗透性或盐水导流能力性能的指示。通过将这些溶胀的高浓度区域的渗透性提高到接近或甚至超过普通的截获/分配材料如木质纸浆蓬松物的水平，可以为吸收性结构提供优异的液体送运性能，因此减少渗漏物的进入，尤其在高的流体载荷下。
因此，非常希望提供SAP颗粒，它所具有的SFC值接近或超过木质纸浆纤维的气流成网的网幅的SFC值。如果高的、定域的浓度的SAP颗粒有效地用于吸收性制品中，则这是特别真实的。高的SFC值也显示了所获得的水凝胶在正常使用条件下吸收和保留体液的能力。测定SAP颗粒的SFC值的方法在Goldman等的美国专利No.5,599,335(该专利被引入这里供参考)中给出。
本发明的小粒度SAP颗粒在0.7psi下的AUL和SFC方面显示了相当大的改进。因此，本发明的小粒度多组分SAP颗粒具有至少约20×10-7cm3sec/g，和优选至少约50×10-7cm3sec/g的SFC值。为了实现本发明的全部优点，SFC值是至少约100×10-7cm3sec/g，并且可以是至多约2000×10-7cm3sec/g。
在下面的讨论中和在图4-10中，该术语“SAF”被定义为含有55重量％轻微交联的PAA(DN＝0)和45％重量％轻微交联的、未中和的聚乙烯胺(PVAm，DN＝0)的多组分SAP。术语“LAF”被定义为含有70重量％PAA(DN＝0)和30重量％PVAm(DN＝0)的多组分SAP。该术语“A2300”被定义为商品SAP，即，PAA(DN＝50-70)。该超吸收性颗粒的粒度是以微米(μm)给出。
下面的表说明了SFC值(×10-7cm3sec/g)，即，SAF和LAF的SFC单位
粒度范围 SFC(平均) 重复试验的次数 标准偏差SAF＜180um 9416647SAF105-180um7102308SAF75-105um 1591 2431SAF＜75um 1991 21258SAF＜180um 1453 6635SAF105-180um1358 2169SAF75-105um 1413 2245SAF＜75um 1732 2503LAF＜180um 20 219LAF105-180um40 22LAF75-105um 9 210LAF＜75um 47 224A2300 180-710um30-50A2300 ＜180um 0 20A2300 105-180um0 20A2300 75-105um 0 20A2300 ＜75um 0 20在以上表中的结果是如下测定的。这些结果评价小粒度多组分超吸收性颗粒在合成尿和合成血浆中有关吸收性(AUL和AUNL)和流体流动(SFC)的性能。
程序小粒度多组分超吸收性颗粒是由粒度分成下列范围＜180μm，105-180μm，75-105μm，和＜75μm。然后对于以上粒度范围中的每一个测定AUL、AUNL和SFC值。评价多组分超吸收性颗粒的两个标准配制料(SAF)和一个低胺配制料(LAF)。另外，标准、商购的A2300 SAP的样品是作为对照来评价。
结果--SAF
合成尿在全部AUL试验中同等地进行的SAF的两个不同样品。当粒度减少时，AUL(0.7psi)仅仅减少了约8％(从约47g/g至约43g/g)。这些结果比具有同样粒度(即，15g/g)的A2300对照物好约三倍，比商品粒度级A2300(28g/g)好约1.5-2倍。该AUNL值是更可变的，并且没有显示明显的趋势(即，约57-62g/g)。
合成血浆类似地，两个SAF批料在性能上是非常相似的。对于AUL(0.7psi)荷载性能随粒度下降的趋势是约4-5％减少(约32-30g/g)，这是可以忽略的。多组分超吸收性颗粒结果比对照物A2300结果(对于小粒度材料它是约13g/g和对于商业粒度级A2300是约14g/g)好约2.5倍。该AUNL值没有显示明显的趋势，结果在47-56g/g范围内。
SFCSFC值发生变化，甚至在样品重复中也是如此。尽管没有明显的趋势，但是这些结果一致地大于150 SFC单位，和高达1250 SFC单位。平均值是约500 SFC单位。对照A2300对于全部的细粒度没有显示有流动，即SFC＝0。
结果--LAF合成尿AUL(0.7psi)性能显示了相当大的下降，与标准粒度(180-710μm)多组分超吸收性颗粒相比。AUL值降低了约35％，从粒度＜180μm时的34g/g降至在粒度＜75μm时的22g/g。尽管小粒度的LAF比A2300小粒度颗粒好1.5-2.3倍，但是低于105μm的粒度截分不如商品粒度级A2300那样好。AUNL值没有显示明显的趋势，平均是约64g/g。
合成血浆对于降低粒度(即从28g/g降至23g/g)而观察到AUL(0.7psi)值的约14％的减少。这些值比小粒度A2300和商品粒度级A2300好约两倍。AUNL值没有明显的趋势，具有约55g/g的平均值。
SFCLAF的SFC数据劣于SAF的SFC数据。尽管变化不定，但平均LAF SFC值是约30 SFC单位。这一数据基本上好于A2300对照物SAP的SFC值，但是没有SAF的数据(500 SFC单位)那么高。
SAP材料A或B具有大于15×10-7cm3sec/g，和典型地大于20×10-7cm3sec/g的SFC值。优选的实例具有约30×10-7cm3sec/g或更高的SFC值，，例如至多约800×10-7cm3sec/g的SFC值。
在另一个试验中，测定该多组分SAP颗粒或SAP材料A或B的自由溶胀速率(FSR)。FSR试验，又已知为锁住试验，是所属技术领域的专业人员公知的。该多组分SAP颗粒，或SAP材料A或B，具有大于0.35、优选大于0.40和最优选大于0.45的FSR(g/g/sec)。这些FSR值进一步显示了小粒度SAP颗粒快速吸收和保留较大量的含有电解质的液体的改进能力。
本发明的小粒度超吸收性聚合物颗粒可用于卫生产品，如尿布，成人失禁制品，女性卫生巾，一般用途的墩布和布料，和用于含水废物固化。根据本发明的重要特征，卫生产品或其它吸收性制品具有芯，该芯含有约50-100％、优选约60-100％、更优选约75-100％和最优选约75-95％的小粒度多组分SAP，或SAP混合物A或B。
树脂的多组分SAP颗粒和混合床以较高的量用于尿布芯中，并显示出优异的截获速率，但是再润湿值是很高的。这一观察归因于在第一次水合之后芯的开放性质，或在芯中引起毛细管作用的损失的玷污。在第一次水合之后芯的开放性质归因于在芯中的颗粒/颗粒以及颗粒/蓬松物粘合性。当该颗粒溶胀时，这些粘着力会引起无法进行毛细管流体输送的大空隙的形成。
本发明使用小粒度多组分超吸收性颗粒，或小粒度树脂(超吸收性材料A和B)的混合床，以便在低蓬松性和非蓬松性芯中维持毛细管芯吸作用。小粒度SAP颗粒具有固有的芯吸(即毛细管)作用。通常地，普通的SAP是在较大的颗粒尺寸(例如，＞400μm)下使用，因为水合SAP发生凝胶阻断。然而，因为离子交换型SAP甚至在非常小的粒度下可以具有优异的凝胶床渗透性(即，高的SFC)，所以较小的粒度范围可以用于低蓬松性芯中。由于有足够小的SAP粒度，芯吸作用足以使纤维素纤维完全省去。小粒度多组分SAP，或混合床超吸收性材料A和B，能同时发挥芯的芯吸和贮存功能。
本发明的吸收性芯可以是从重负载的芯(例如，60-95重量％超吸收性聚合物/5-40重量％蓬松物)到无蓬松物的芯(即，100％SAP)。无蓬松物的芯典型地是由(a)薄织物和(b)具有低于180μm的中值粒度的多组分超吸收性颗粒或SAP材料A或B的交替层构成。另外，标准粒度超吸收性聚合物(即，约170-800μm的粒度范围)的顶部层或截获层任选可用于提供更快速的截获速率。本发明也消除了芯的横向膨胀的问题。
目前的尿布一般由与穿戴者皮肤接触的从非编织材料制备的顶面片、在顶面片之下的截获层(即，与穿戴者皮肤相对)、在截获层之下的芯和在该芯之下的背片组成。这一结构体是该工业中众所周知的。在优选的实施方案中，本发明的尿布主要由顶面片、芯和背片组成，即，截获层不存在。如下面所说明，由小粒度多组分SAP颗粒或超吸收性材料A或B所提供的改进允许从一次性尿布中省略截获层。这一结果是本领域中重要的，因为昂贵的截获层可以省略，该尿布更轻和更薄，且吸收性能没有受到不利影响。
本发明的无蓬松物的芯在图3中进行说明。图3显示吸收性制品30的横截面，它具有顶面片32，背片36，和位于顶面片32和背片36之间的由40表示的吸收性芯。如图3中所示，芯40包括多个层42。层42包含小粒度SAP颗粒，并且彼此被薄织物层44分开。
在图3中的无蓬松的芯可以包括位于顶面片32和层42之间的附加层和薄织物层(未显示)。这一任选的附加层用作截获/分配层和含有具有约170-800μm的粒度范围的普通SAP，例如，PAA(DN＝70)。在图3中所说明的无蓬松物的芯可以含有一个到五个，和优选两个到四个层42，即，一个到五个层的小粒度SAP颗粒。
为了进一步说明该小粒度多组分SAP颗粒和超吸收性材料A和B(a)具有快速吸收液体的改进能力，(b)具有更好的液体扩散速率，和(C)具有吸收和保留液体的改进能力，制备含有该多组分SAP颗粒的实验室尿布芯并将它与含有普通SAP的实验室尿布芯对比。
称作“无蓬松物”芯的那些芯含有100％的SAP且不含纤维素纤维或其它“蓬松物”材料。典型地，高负载商品尿布含有45-60重量％的纤维素纤维以实现液体的快速吸收。
对于具有含有“蓬松”组分的芯的吸收性制品，该“蓬松”组分包括网幅或基材形式的纤维材料。可用于本发明中的纤维包括天然纤维(改性或未改性的)，以及合成纤维。合适的未改性/改性天然纤维的例子包括棉花，芦苇草，甘蔗渣，抢麻，亚麻，生丝，羊毛，木质纸浆，化学改性木纸浆，黄麻，人造丝，乙基纤维素，和乙酸纤维素。合适的合成纤维可以从聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚四氟乙烯，聚偏氯乙烯，聚丙烯酸树脂如ORLON，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯-乙酸乙烯酯，不溶性或可溶性的聚乙烯醇，聚烯烃如聚乙烯(例如，PULPEX)和聚丙烯，聚酰胺(例如，尼龙)，聚酯(例如，DACRON或KODEL)，聚氨酯，聚苯乙烯等。该纤维可以包括单独的天然纤维，单独的合成纤维，或天然纤维和合成纤维的任何相容性结合物。
亲水性纤维是优选的，并且包括纤维素纤维，改性纤维素纤维，人造丝，聚酯纤维，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如，DACRON)，亲水性尼龙(HYDROFIL)，等等。合适的亲水性纤维也可以通过将从例如聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯，聚丙烯酸树脂，聚酰胺，聚苯乙烯，聚氨酯等形成的疏水性纤维如经过表面活性剂处理或硅石处理的热塑性纤维加以亲水化来获得。出于对可获得性和成本的考虑，纤维素纤维，尤其木质纸浆纤维，优选用于本发明中。对用于吸收性制品中的“蓬松”组分的全面讨论可参见WO 98/37149，它被引入这里供参考。
通常，这里所指的芯是通过使用如下的普通实验室程序来制备的包括双室真空系统的实验室制芯装置可制造气流成网的短纤浆-吸收性复合基材，而生产出12cm×21cm尿布芯。该制芯装置包括在无级变速实验室马达上的辊刷，与辊刷非常接近的纤维分配筛，在可调阻尼器上的成形筛网，和能提供在8和15英寸水柱之间的一致和连续负压力的真空系统。
该制芯装置被启动，使得真空从可调节的引导滑动片上拔起纤维和粒状材料，通过旋转刷和分配筛网，直接到达成形筛网上。该真空排气再循环通过成形滑动片的进口，从而控制操作的温度和湿度。
当形成芯时，将所需量的脱纤维的短纤浆以小片形式均匀地分配到上室中的刷辊上。在下室中，矩形薄织物，或顶面片(21cm×12cm)，被放置到成形筛网上。对于大多数的芯，该滑动上室盖子部分地接近而保留约半英寸的缝隙。对于均匀的纸浆/SAP芯，在刷开始旋转之后紧接着SAP通过缝隙喷洒到上室中。为了实现均匀分布，在启动马达之前将少量SAP加入到该蓬松物中。用于引入剩余部分的SAP的时间随所使用的短纤浆的量来变化。在纤维和吸收性聚合物材料沉积之后，马达停止，从下室中取出含有实验室芯的阻尼器装置。然后将未压缩的芯放置于从聚合物膜制造的背片上，并投入到压缩装置中。在这个时候，将另一个矩形薄织物和无纺的覆盖材放置于芯的顶部。吸收性芯用液压机在约5,000磅和约10,000磅之间，和典型地约7,000磅的压力下压缩一段指定的时间，一般是5分钟，以获得所需的密度。在5分钟之后，实验室制备的吸收性芯是从压机中取出，称量，和测量厚度。
尤其，该尿布芯是如下制备的(a)低蓬松物芯该蓬松物和小粒度多组分SAP颗粒被掺混并以所需的相对量被引入到垫片芯成形机中。将顶和底薄织物放置在芯的两相对的表面上，然后该芯在10,000磅压力(260psi)下压缩五分钟。
(b)无蓬松物的芯3g的小粒度多组分SAP颗粒被铺展在单个薄织物上。第二种薄织物然后被放置在SAP颗粒上方，和将第二批3g的小粒度多组分SAP颗粒铺展在第二种薄织物上。第三薄织物然后被放置在3g的SAP颗粒上方，然后将3g的普通多组分SAP(具有180-710μm的粒度)铺展在第三薄织物上。最后，第四种薄织物被放置在普通的多组分SAP上方。所获得的芯然后与以上(a)中同样进行压缩。
测试该芯在0.7psi负载下的再润湿值、液体截获时间和液体截获速率。下列描述了测定卫生制品如尿布在负荷下的截获和再润湿值的程序。这些试验显示了在0.7psi的负载下经过3-5次单独的流体玷污，由卫生制品所达到的0.9重量％盐溶液的吸收和流体保留率。
装置100ml分液漏斗，在构型设计上要求输出7ml/秒的流速，或等同物；3.642kg圆形秤锤(0.7psi)10cm直径，有2.38cm ID有机玻璃计量管贯穿秤锤的中心；
VWR Scientific，9cm滤纸或等同物；2.5kg圆形秤锤(0.7psi)--8cm直径；数字计时器；电子天平(0.01克的精确度)；计时表。
程序1.制备(a)记录所要试验的卫生制品例如尿布的重量(g)；(b)例如，通过除去任何弹性件和/或将制品的末端轻拍在试验台顶上，将卫生制品平直地放置在试验台顶上；(c)将3.64kg圆形秤锤放置在卫生制品上，让有机玻璃计量管的开口位于该玷污点(即，从中心向着正面有5cm)上。
2.初级的玷污和再润湿试验(a)量取100ml的0.9％NaCl溶液(即在去离子水或蒸馏水中的0.9重量％氯化钠)加入到分液漏斗中。以7ml/sec的流速将NaCl溶液分配到该秤锤的透明塑胶管中并立即启动计时器。当全部的NaCl溶液完全地从该透明塑胶管底部的卫生制品的表面上消失时，停止该计时器。记录该时间为初次截获时间(秒)。
(b)在10分钟已经过去之后，取出该秤锤和进行再润湿试验程序(i)称量10张滤纸的堆叠体，记录其重量值(干重)。
(ii)将这些滤纸放置在卫生制品上的玷污点上。计时器设定为2分钟。将2.5kg秤锤放置在滤纸上和立刻启动计时器。
(iii)在2分钟已经过去之后，取出该秤锤和再称量该滤纸(湿重)。从湿重减去滤纸的干重，这是再润湿值。记录这一数值为初次再润湿值(g)。
3.二次玷污和再润湿试验(a)按照与以前同样的位置，将3.64kg秤锤放置在卫生制品上。使用50mlNaCl溶液重复步骤2a(记录该吸收时间为二次截获时间)和使用20张滤纸重复步骤2b(i)-(iii)(记录该再润湿值为二次再润湿值)。
4.三次和并附加的玷污和再润湿试验(a)按照与以前同样的位置，将该荷载重新放置在尿布上。使用50mlNaCl溶液重复步骤2a(记录该吸收时间为三次截获时间)和使用30张滤纸重复步骤2b(i)-(iii)(记录该再润湿值为三次或后续再润湿值)。
下列图4-10说明含有本发明的小粒度多组分SAP颗粒的改进芯和尿布。
图4是含有60重量％LAF和40重量％蓬松物的尿布芯的再润湿值(g)/中值粒度(μm)的曲线图；图4说明了使用小粒度SAP颗粒所观察到的改进的芯吸作用。尤其，第四个玷污试验显示了在300μm中值粒度和更低粒度下的相当大的改进(即再润湿值的下降)。
通过使用与以上所述的同样60％LAF/40％蓬松物，测量通过第二至第四次玷污试验的截获时间(秒)。结果在图5中示出，表明与第二和第三玷污截获时间相比，第四次玷污的截获时间稍微受影响。与第二和第三次玷污截获时间相比，在100-150μm的中值粒度范围中第四次玷污截获时间得到改进。
也测量60％LAF/40％蓬松物的芯在没有负载的情况下(AUNL)和在负载下(AUL)吸收液体的能力(0.7psi)。下面的表总结了对于多组分SAP颗粒的指定试验用流体和指定中值粒度，在四小时之后的AUNL和AUL数据。
合成尿粒度 AUNL(g/g) 0.7psiAUL(g/g)＜180um62 47105-18060 4775-105 61 44＜75 58 42合成血浆粒度 AUNL(g/g) 0.7psiAUL(g/g)＜180um 56 36105-180 44 3575-105 52 45＜7550 37
图6说明了粒度对渗透性(SFC)和自由溶胀速率(FSR)的影响。在图6中的试验数据是通过使用含有50重量％PAA(DN＝0)和50重量％PVAm(DN＝0)的多组分SAP颗粒来获得的。在图6中的曲线显示，与425-710μm的典型粒度的SAP颗粒相比，具有45-300微米的多组分SAP颗粒具有改进的自由溶胀速率。例如，普通的PAA(DN＝70)具有0.32的FSR，它远远低于具有45-106μm粒度的多组分SAP颗粒所具备的约0.75的FSR。多组分SAP颗粒的SFC随着降低的粒度而下降，但是，所观察到的约250-400cm3sec/g的SFC范围被认为是优异的，与具有约1×10-7cm3sec/g或更低的SFC值的普通SAP颗粒相比。
图7是对于不含蓬松物的尿布芯的再润湿值与第一次到第三次玷污试验的条形图。无蓬松物的芯当中的三种含有中值粒度170μm的LAF多组分SAP颗粒。这些芯当中的两种具有含有2g(芯A)或1g(芯B)的LAF(粒度300-710μm)的截获层。第四种芯(芯D)是含有A2300(DN＝50)的对比芯。
图7显示了全部四个样品对于第一次和第二次玷污的类似结果。然而，第三次玷污试验显示，与芯A和B对比和与对比芯D对比，缺乏截获层(芯C)的芯在再润湿值上有明确的改进。在第三次玷污试验中芯A和B的高的再润湿值归因于在该截获层中SAP的较低效率利用。
图8是对于芯A-D的截获速率对第一次到第三次玷污试验的条形图。图8显示缺乏截获层的芯C的更缓慢截获速率，与具有截获层的芯A和B相比。然而，芯A-C全部具有与对比芯D相比的改进的截获速率。图7和8表明含有小粒度多组分SAP颗粒的无蓬松物的芯，无论有或没有截获层，在性能上比含有PAA(DN＝50)的无蓬松物尿布芯更好。
图9是对于含有双层SAF(每层3g)的芯和含有3g的粒度180-710μm的SAF的截获层，再润湿值对中值粒度的曲线图。具有相同结构但含有50％A2300和50％蓬松物的对比芯也进行试验。图9显示，与A2300(DN＝70)和约180-710μm的粒度相比，对于50至约220μm的中值粒度，使用0.9％氯化钠水溶液的第二次和第三次玷污试验的改进再润湿值。
图10是对于在图9中试验的相同芯而言截获速率对中值粒度的曲线图。图10显示在50-约300μm的中值粒度中提高的、但可接受的截获速率。在全部试验中，该截获速率与A2300相比得到改进。
总而言之，在图4-10中给出的数据证明，含有多组分SAP或SAP材料A或B的小粒度颗粒物的尿布芯显示出优异的再润湿值并可达到优异的截获速率。这些改进性能的实际结果是在喷涌情形中和在再润湿情形中，甚至在没有截获层时，具有高度改进的防渗漏能力的芯。
由本发明的芯所显示出的改进结果使得芯的厚度可以减少。典型地，芯含有50％或更多蓬松物或纸浆以实现快速液体吸收，同时避免象凝胶阻断之类的问题。含有小粒度多组分SAP颗粒或超吸收性材料A或B的本发明芯充分快速地截获液体以避免象凝胶阻断之类的问题，因此，在芯中蓬松物或纸浆的量可以减少或省去。低密度蓬松物的量的减少会导致获得更薄的芯，和因此更薄的尿布。因此，本发明的芯可以含有至少50％的SAP，优选至少75％的SAP，和至多100％的SAP。在各种实施方案中，蓬松物或纸浆的存在不再是必需的或想望的。
除更薄的尿布之外，所存在的芯也允许从尿布中省略截获层。在尿布中的截获层典型地是无纺织物或纤维材料，典型地具有“膨松”的高度空隙空间，它协助液体的初步吸收。该芯在足够的速率下截获液体，使得不带截获层的尿布是切实可行的。
令人吃惊地，试验表明，对于无蓬松物和低蓬松物的芯，吸收不同溶液的最佳性能与小粒度范围有关。尤其，吸收JAYCO合成尿的最佳粒度是约38-355μm的粒度范围和约200μm的中值粒度。这些小粒度SAP颗粒优选用于为新生的和幼小的婴儿例如约一岁的婴儿所设计的尿布芯。
类似地，由WO 00/55258(被引入这里供参考)的CUP溶液方法测定的最佳小粒度SAP是约75-400μm的粒度范围和约240μm的中值粒度。该小粒度SAP对于稍大的婴儿和初学走路的孩子例如约一岁或一岁以上的婴儿是优选的。
下面的表总结了对于无蓬松物的芯和含有蓬松物的芯，针对不同试验溶液所进行的以上所讨论的粒度试验的结果。
无蓬松物的芯含有9gLAF(38-300μm)和在10,000磅下压缩5分钟。
玷污JAYCO合成尿 第一次 第二次 第三次 第四次100mL 50mL50mL50mL截获时间(秒) 151.63 210.81 189.08 221.11截获速率(ml/秒) 0.660 0.237 0.264 0.226再润湿值(克) 0.040.041.106.87玷污CUP合成尿 第一次 第二次 第三次 第四次100mL 50mL50mL50mL截获时间(秒)201.41 238.70 532.65 780.00截获速率(ml/秒) 0.496 0.209 0.094 0.064再润湿值(克)0.092.5519.28 50.00玷污0.9％盐水 第一次 第二次 第三次 第四次100mL 50mL50mL50mL截获时间(秒)144.08 58.91 103.05截获速率(ml/秒) 0.694 0.849 0.485再润湿值(克)0.060.344.30含有9gASAP 2300和9g蓬松物的那些含有蓬松物的芯在10,000磅下压缩5分钟。
玷污JAYCO合成尿 第一次 第二次 第三次 第四次100mL 50mL50mL50mL截获时间(秒) 179.81 144.38 190.36 193.99截获速率(ml/秒) 0.556 0.346 0.263 0.258再润湿值(克) 0.091.029.2620.02
玷污CUP合成尿第一次 第二次 第三次 第四次100mL 50mL50mL50mL截获时间(秒) 255.75 249.50 337.25 397.25截获速率(ml/秒) 0.391 0.200 0.148 0.126再润湿值(克) 2.7410.30 22.05 32.54玷污0.9％盐水第一次 第二次 第三次 第四次100mL 50mL50mL50mL截获时间(秒) 304.80 290.20 350.00 423.00截获速率(ml/秒) 0.328 0.172 0.143 0.118再润湿值(克) 0.020.385.7824.20在不脱离本发明的精神和范围的前提下，以上所述的本发明可以有许多改进和变化，因此，仅仅由所附的权利要求来强加对本发明的限制。
权利要求
1.一种颗粒状超吸收性聚合物组合物，它包含(a)至少一种未中和的酸性吸水树脂，和(b)至少一种未中和的碱性吸水树脂，其中该颗粒具有约38-300μm的粒度和低于约180μm的中值粒度。
2.权利要求1的组合物，它包含酸性树脂的离散颗粒和碱性树脂的离散颗粒。
3.权利要求1或2中任何一项的组合物，其中各颗粒具有与碱性树脂的至少一个微畴接触或非常接近的酸性树脂的至少一个微畴。
4.权利要求3的组合物，进一步包含基体树脂。
5.权利要求1-4中任何一项的组合物，它包含约10-90重量％的酸性树脂和约10-90重量％的碱性树脂。
6.权利要求1-5中任何一项的组合物，其中酸性树脂和碱性树脂独立地被中和了0-50％。
7.权利要求1-6中任何一项的组合物，其中颗粒具有约75-275μm的粒度。
8.权利要求1-7中任何一项的组合物，其中颗粒具有约100-250μm的粒度。
9.权利要求1-8中任何一项的组合物，其中颗粒具有低于约150μm的中值粒度。
10.权利要求1-9中任何一项的组合物，其中颗粒具有低于约125μm的中值粒度。
11.权利要求1-10中任何一项的组合物，其中酸性吸水树脂选自聚丙烯酸，水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物，淀粉-丙烯酸接枝共聚物，皂化乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，水解的丙烯腈聚合物，水解的丙烯酰胺共聚物，乙烯-马来酸酐共聚物，异丁烯-马来酸酐共聚物，聚乙烯基膦酸，聚乙烯基磺酸，聚乙烯基磷酸，聚乙烯基硫酸，磺化的聚苯乙烯，聚天冬氨酸，聚乳酸，和它们的混合物。
12.权利要求1-11中任何一项的组合物，其中碱性吸水树脂是选自聚乙烯胺，聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，从N-(二烷基氨基(甲基)丙烯酰胺)的酯类似物制备的聚合物，聚乙烯亚胺，聚乙烯基胍，聚烯丙基胍，聚烯丙胺，聚二甲基二烷基铵氢氧化物，胍改性聚苯乙烯，季铵化聚苯乙烯，季铵化聚(甲基)丙烯酰胺或其酯类似物，乙烯醇/乙烯基胺共聚物，和它们的混合物。
13.权利要求1-12中任何一项的组合物，它含有约50-100重量％的碱性树脂和酸性树脂。
14.权利要求1-13中任何一项的组合物，其中酸性树脂和/或碱性树脂在约65-150℃的温度下退火约20分钟至约16小时。
15.权利要求1-14中任何一项的组合物，其中酸性树脂和/或碱性树脂用至多约1重量％的表面交联剂颗粒进行表面交联。
16.权利要求1-15中任何一项的组合物，其中酸性树脂含有多个羧酸、磺酸、硫酸、膦酸或磷酸基团，或它们的混合物。
17.一种吸收含水介质的方法，包括让该介质与权利要求1-16中任一项的组合物接触。
18.权利要求17的方法，其中该含水介质含有电解质。
19.权利要求18的方法，其中含有电解质的含水介质是选自尿、盐水、经血和血。
20.一种吸收性制品，它包含权利要求1-16中任何一项的组合物。
21.权利要求20的制品，其中该制品是尿布或月经用品。
22.一种具有芯的尿布，所述芯包含至少15重量％的权利要求1-16中任何一项的组合物。
23.权利要求22的尿布，其中芯包含至少50重量％的权利要求1-16中任何一项的组合物。
24.权利要求22的尿布，其中芯包含至少75重量％的权利要求1-16中任何一项的组合物。
25.权利要求22的尿布，其中芯包含100重量％的权利要求1-16中任何一项的组合物。
26.权利要求22-25中任何一项的尿布，进一步包括与芯的第一表面接触的顶面片以及与芯的第二表面接触的背片，所述芯的第二表面与所述芯的第一表面相对。
27.权利要求26的尿布，进一步包括位于顶面片和芯之间的截获层。
28.权利要求26的尿布，其中尿布不含截获层。
全文摘要
本发明公开了超吸收性聚合物颗粒，该颗粒具有约38－300μm的粒度和约180μm或180μm以下的中值粒度。该超吸收性聚合物颗粒包括至少一种未中和的酸性吸水树脂和至少一种未中和的碱性吸水树脂。一个实例是多组分超吸收性颗粒，其中各颗粒含有与碱性树脂的至少一个微畴接触或非常接近的酸性树脂的至少一个微畴。还公开了多组分超吸收性凝胶颗粒与第二种未中和的吸水树脂的颗粒的混合床，和未中和的酸性吸水树脂和未中和的碱性吸水树脂的颗粒的混合床。还公开了含有小粒度超吸收性聚合物颗粒的改进尿布芯。
文档编号A61F13/15GK1589160SQ02823196
公开日2005年3月2日 申请日期2002年11月15日 优先权日2001年11月21日
发明者M·米切尔, K·A·劳施 申请人:巴斯福股份公司