专利名称：2,4,7－癸三烯醛作为香水或香料成份的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及调料和香料工业。特别涉及下式化合物或这些化合物的混合物作为香水或香料成份的用途， 其中在4位的双键有顺式或反式的构型。
背景技术：
式(I)化合物为已知的现有技术，一些作者在不饱和脂肪酸氧化降解的天然化合物中鉴别出了2，4，7-癸三烯醛。例如，R.Tressl等，J.Agric.Food Chem.，1977，25卷，459页公开了，在熟芦笋的成份中鉴定出2，4，7-癸三烯醛，所述化合物在脂肪酸降解之后形成。早先，其他作者也鉴别出这个化合物，它来源于熟小鸡的亚麻酸降解产物(Harkes等，J.Am.Oil Chem.Soc.，1974，51卷，356页)，以及在鲭鱼油(Ke等，J.Am.Oil Chem.Soc.，1975，52卷，349页)或者在炸薯条(Buttery et Ling，J.Agric.Food Chem.，1972，20卷，698页)的亚麻酸降解产物中存在。鉴定出来之后，人们合成了2，4，7-癸三烯醛。特别是J.Am.Oil Chem.Soc.，1972，49卷，555页中公开了(2E，4E，7Z)-及(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛的合成。而且，后面的文献描述了每个异构体的特殊气味。特别是，后面的文献将气味描述为鱼腥味，而且作者进一步总结，氧化亚麻酸的特有的鱼腥味主要是由于癸三烯醛引起的。这种醛的特性化的鱼腥味被描述为具有让人避开的气味，也就是令人不愉快的、不受欢迎的以至让人排斥的气味。
发明的公开然而我们意外发现，2，4，7-癸三烯醛的(2E，4Z，7Z)或(2E，4E，7Z)异构体之一或它们的混合物可以作为普通调料组合物或消费品的香料。这是个特别的意外，如上述这个化合物一直是天然产物的降解产物，具有令人讨厌的和令人厌恶的让人排斥的气味。
因此，现在我们能确定，与全部预料的相反，这个化合物具有吸引人的香味特性，而且特别是在一些特定的组合物中，它释放出味觉的气味，它可以重现柑桔或红桔类的香味，并具有天然的特征。
本发明的主题为，下式化合物或这些化合物的混合物作为香水或香料成份的用途， 其中在4位的双键有顺式或反式的构型。
本发明的化合物释放出鱼腥芳香味的强烈气味，根据化合物不同，或多或少具有油脂和多脂的味道。
在式(I)化合物中，(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛是特别优选的。事实上，这个异构体具有强烈的香味，除了具有鱼腥味外，还有亚麻籽油香型的气味，它宜于应用于下面的组合物中，而且，根据本发明，非常优选(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛占优势数量的(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛和(2E，4E，7Z)-2，4，7-癸三烯醛的混合物。特别是优选(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛占至少75％的混合物。这个混合物兼有许多种芳香的味道，其中不但有鱼腥味和油脂的特征，而且有蔬菜、水果、植物、甜瓜、亚麻籽油、橄榄油、黄瓜或者猕猴桃的香味。
本发明化合物除了具有吸引人的香味，而且还具有多脂和圆润的口感，所以它可以作为许多产品的加香剂。
一般，式(I)化合物宜于作为柑橘类的香料组合物。尤其是它们在柑桔或红桔类香料组合物中的用途得到好评，其中它们可以作为这类香料的增效剂或者增强剂。事实上，由于油脂和鱼腥味的存在，相对于桔子类香料，本发明化合物赋予香料以柑桔/或红桔类香味的特征。而且，这些化合物具有另外的气味，例如，柑桔、甜瓜、蔬菜或者猕猴桃的气味，本发明组合物赋予添加入这些味道的组合物以天然的味道并增强其松软和多汁的特性。最后，它们使组合物口感风味更丰富。
根据本发明的具体实例，在式(I)的化合物加入柑桔或红桔类香料组合物之前，可以先和(Z)-4-十二碳烯醛混合，事实上，两种化合物混合加强了组合物多汁的、蔬菜和柑桔的特色，而且保持了油脂的和多脂的特色，使得可以得到非常天然的香料组合物。在组合物中，相对于组合物的重量，(Z)-4-十二碳烯醛的含量一般为按重量计0.05到0.4％。
不言而喻，本发明化合物将宜于用于其他类型的香料或加香的组合物。可以引用的明显效果的例子为，当将其加入到水果型即热带水果型组合物中时，组合物会变得更多汁、天然和新鲜，进一步加强了水果香型的特色。
一般，本发明化合物的油脂的、鱼腥味特色宜于用于例如特别是茶类的饮料和油脂的、蔬菜的、水果的和热带型的香料。
作为香料成份的本发明化合物的浓淡程度是非常重要的，虽然它们的芳香气味非常浓烈，但是许多的次要气味也仍然存在，也会对要加入的组合物产生意外的明显效果。
为了达到提到的效果，加入到香料组合物和产品中的式(I)化合物的浓度在一个大范围内变化，相对于其加入到的最终产品，浓度范围为从0.01ppm到0.5ppm，甚至达到1ppm。这个浓度特别依赖异构体或使用的混合物的性质。例如，(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛的气味比它的异构体气味浓烈，甚至比异构体混合物气味浓烈，所以通常使用的浓度要比提到的低。
本发明化合物可以作为许多消费品的香料，例如食物、饮料、口香糖、牙膏或药物制剂。
允许使用香料的食物或饮料的例子包括冰淇淋、甜品、酸乳酪、一般的乳制品、糖果制品、糖浆、茶、熟的糖制品、果酱。
按照现有技术的一般工艺，可将本发明化合物加入食物、饮料、口香糖或药物制剂中，使其具有香味，可单独加入或混合加入其它天然的或例如如上所述的(Z)-4-十二碳烯醛的人造香料。它们可独立使用或溶解在一般的可食用溶剂中使用，例如甘油三乙酸酯、乙醇或丙二醇，或在例如糊精或阿拉伯胶的固相载体上混合。
而且，人们已经发现本发明化合物可以用于香水领域。它们比醛更可感觉到亚麻籽油气味，而且具有天然的柑桔气味。
本发明化合物宜于作为上等香料及功能性应用，而且可以应用于制备香水组合物和香水产品。关于后者，可以提及的有香水和科隆香水、肥皂、淋浴露或洗澡膏、洗发剂及其它护理头发的产品、化妆品制剂和身体除臭剂或空气清新剂。它们可以作为芳香剂，用于织物和盘子洗涤剂、织物柔软剂和家用品。
当它们作这些应用时，使用低浓度就可以获得好的嗅觉效果，本领域的技术人员可以根据产品的性质，选择能够薰香和到达芳香要求的化合物。
它们的气味证明是很强烈的。因此可以用很稀的浓度，例如根据此施用的类型，在约0.01％重量到0.6％重量或更高的范围内。
在这些应用中，本发明化合物可以单独使用或与现有技术中常用的香料共同组份、溶剂或助剂混合使用。在这里引用共同组份的更多细节是多余的，本领域技术人员可以根据经验来选择，和从例如S.Arctander’s的Perfume and Flavour Chemicals，Montclair，New Jersey(1969)一书或其最新版本中得到启发。
在下面的实施例中，更加详细地描述本发明，其中缩写的含义和现有技术相同。
发明的具体实例实施例1式(I)化合物的制备P.Meijboom等在J.Am.Oil Chem.Soc.，1972，49卷，555页描述了(2E，4Z，7Z)-和(2E，4E，7Z)-癸三烯醛的制备方法，该文献的内容在这里作为参考。
根据本发明，使用的化合物具有以下分析特牲a)(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛MS150(3，M+)，135(3)，132(2)，121(26)，117(10)，107(15)，103(17)，91(65)，79(100)，67(42)，63(14)，53(37)，39(80)，27(41)。
1H-NMR1.00(t，J＝8，3H，C10)；2.10(m，2H，C9)；3.08(dxd，J1＝8，J2＝8，2H，C6)；5.35(m，1H，C7)；5.52(m，1H，C8)；5.95(dxt，J1＝10，J2＝8，1H，C5)；6.15(dxd，J1＝16，J2＝8，1H，C2)；6.30(dxd，J1＝10，J2＝10，1H，C4)；7.48(dxd，J1＝16，J2＝10，1H，C3)；9.62(d，J＝8，1H，C1)。
13C-NMR193.8(d)；146.4(d)；141.5(d)；133.7(d)；132.1(d)；126.6(d)；124.8(d)；26.6(t)；20.7(t)；14.1(q)。
b)(2E，4E，7Z)-2，4，7-癸三烯醛MS150(6，M+)，135(3)，132(2)，121(30)，117(9)，107(16)，103(19)，91(66)，79(100)，67(47)，63(17)，53(42)，39(81)，27(42)。
1H-NMR0.97(t，J＝8，3H，C10)；2.08(m，2H，C9)；2.97(dxd，J1＝8，J2＝8，2H，C6)；5.35(m，1H，C7)；5.52(m，1H，C8)；6.08(dxd，J1＝16，J2＝8，1H，C2)；6.30(m，2H，C4和C5)；7.10(dxd，J1＝16，J2＝10，1H，C3)；9.53(d，J＝8，1H，C1)。
13C-NMR193.8(d)；152.6(d)；144.9(d)；134.2(d)；130.3(d)；128.6(d)；124.0(d)；30.8(t)；20.6(t)；14.1(q)。
实施例2红桔型香料组合物将0.5ppm的(2E，7Z)-2，4，7-癸三烯醛(4Z∶4E为75∶25)加入到100ppm的红桔型香料(N°727730.01A；源于弗门尼舍有限公司，瑞士日内瓦)的酸性加糖(7％蔗糖，0.15％柠檬酸)的水溶液中。由调香师组成的专家小组对如此获得的香料组合物和基本溶液进行盲检，并做比较。调香师喜欢根据本发明获得的香料组合物，并特别提出，它的味道更浓郁更天然，比桔子更接近于红桔。
实施例3茶叶型香料组合物将0.2ppm的(2E，7Z)-2，4，7-癸三烯醛(4Z∶4E为75∶25)加入到茶叶香料(N°597.302T；源于弗门尼舍有限公司，瑞士日内瓦)(1000ppm)的酸性加糖(7％蔗糖，0.15％柠檬酸)的基本水溶液中。由调香师组成的专家小组对如此获得的香料组合物和基本组份进行盲检，并做比较。调香师喜欢根据本发明获得的香料组合物，并特别指出，它拥有新泡制的香味，而且味道更浓郁，比基本溶液更有味道。而且，从口感的角度来看，专家小组指出，与没有(2E，7Z)-2，4，7-癸三烯醛的溶液相比，本发明组合物具有天然的涩味。
实施例4猕猴桃型香料组合物将0.2ppm的(2E，7Z)-2，4，7-癸三烯醛(4Z∶4E为75∶25)加入到猕猴桃香料(N°597.944T；源于弗门尼舍有限公司，瑞士日内瓦)(1000ppm)的酸性加糖(7％蔗糖，0.15％柠檬酸)的基本水溶液中。由调香师组成的专家小组对如此获得的香料组合物和基本溶液进行盲检，并做比较。调香师喜欢根据本发明的香料组合物，并特别提出，它口感丰富，味道更多汁和更浓郁。
实施例5柑橘型香料组合物用下面的成份来制备柑橘型基本香料组合物成份重量份邻甲氨基苯甲酸甲酯20桔子香精油 980总数1000向这个基本组份中，加入0.4重量份(Z)-4-十二碳烯醛，得到第一个组合物称为组合物A；加入0.4重量份(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛，得到第二个组合物称为组合物B；最后，加入0.2重量份(Z)-4-十二碳烯醛和0.3重量份(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛，得到第三个组合物称为组合物C。由专业调香师对这三个组合物A、B和C进行盲检评价。专家描述组合物A具有刺激性气味，醛式的和柑桔的鱼腥味味道；组合物B也具有强烈的红桔味道，组合物C得到了调香师们的好评，他们发现其中混有令人愉快的多脂的和醛式的气味，柑桔和红桔的油腻的和鱼腥味气味，这样使得混合物更天然和多汁。
权利要求
1.式(I)化合物或它们的混合物作为香水或香料成份的用途， 其中在4位的双键有顺式或反式的构型。
2.如权利要求1所述的用途，其中，所述化合物为(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛。
3.如权利要求1所述的用途，其中，所述化合物为(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛占优势量的(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛和(2E，4E，7Z)-2，4，7-癸三烯醛的混合物。
4.如权利要求3所述的用途，其特征为，所述混合物包括至少75％的(2E，4Z，7Z)-2，4，7-癸三烯醛。
5.含有如权利要求1定义的式(I)化合物作为活性成份的香水组合物或熏香的产品。
6.如权利要求5所述的熏香的产品为，香水或科隆香水、肥皂、淋浴或洗澡膏、洗发剂或其它护理头发的产品、化妆品制剂、身体除臭剂或空气清新剂、洗涤剂或织物柔软剂、或家用产品。
7.含有如权利要求1定义的式(I)化合物作为活性成份的香料组合物或加香的产品。
8.如权利要求7所述的香料组合物或加香的产品，含有(Z)-4-十二碳烯醛作为活性共同组份。
9.如权利要求7或8所述的香料组合物或加香的产品，其特征为，相对于其加入到的最后形成的整个产品的重量，式(I)化合物的浓度在0.01ppm和0.5ppm之间。
10.如权利要求7、8或9所述的加香的产品，为食品或饮料、口香糖或药物制剂的形式。
11.赋予、提高、加强或改善柑桔或红桔型香料组合物或加香的产品的香味性质的方法，其特征为，将如权利要求1定义的式(I)化合物加入到所述的组合物或产品中。
12.如权利要求11所述的方法，其特征为，将式(I)化合物和(Z)-4-十二碳烯醛混合。
13.如权利要求5所述的香水组合物或薰香的产品，其特征为，它具有柑桔或红桔型香味的特征。
全文摘要
在4位的双键具有顺式或反式的构型的2，4，7－癸三烯醛化合物或它们的混合物可作为香水或香料的成份，特别是作为柑桔或红桔型香料的增效剂。
文档编号A61K8/30GK1433273SQ00818802
公开日2003年7月30日 申请日期2000年12月20日 优先权日2000年2月8日
发明者雷古拉·内夫, 安东尼·迈耶, 费迪南德·特廖洛 申请人:弗门尼舍有限公司